炭纤维微观结构对碳化物生长的影响及碳化物生长机制

1、炭纤维微观结构对碳化物生长的影响及碳化物生长机制C/C 复合材料凭借其优异的热性能和良好的高温力学性能成为当今航天航空领域最具潜力的高温结构材料。然而 ,C/C 复合材料在高温有氧环境极易氧化,导致其性能的急剧退化 , 从而严重限制了其作为高温结构材料的应用。目前 , 表面涂层技术是提高C/C 复合材料的高温抗氧化、抗烧蚀性能最有效的方法。在众多抗氧化涂层制备工艺中, 反应熔体浸渗工艺具有成本低、 周期短、可以净尺寸成型等优点 , 因此成为制备 C/C 材料表面涂层最常用的方法之一。该工艺中碳化物涂层形成过程主要涉及C/C 复合材料中具有不同结构碳增强体炭纤维和基体炭等与一种或多种金属的直接反

2、应, 而炭材料结构对碳化物形成的影响及炭材料与金属反应形成碳化物的具体机制目前仍不清楚。针对上述问题 , 本文首先以各向同性和各向异性沥青为原料 , 制得具有不同结构各向同性 （IF ）和各向异性（ AF）沥青基炭纤维 , 然后通过 Si 粉或过渡金属 Zr 、Hf 、Ta 粉末与不同结构炭纤维的直接反应生成碳化物 , 研究了炭纤维表面 SiC 晶须和碳化物涂层的生长行为和机制 , 并探讨了炭纤维结构对 SiC 晶须成核和碳化物涂层形成过程中原子扩散的影响 ; 为了考察多金属存在时对碳化物形成的影响和机制 , 以碳化物涂层炭纤维为基体与金属进一步反应生长碳化物涂层和SiC 晶须 , 探讨了其生

3、长机制。研究工作主要内容及结论如下（:1）以光学各向同性和各向异性沥青为原料,经过熔融纺丝、氧化稳定化及后续1000,2000 和 3000热处理分别制得各向同性沥青基炭纤维IF1000 、IF2000 和 IF3000, 以及各向异性炭纤维AF1000、AF2000和 AF3000。各向同性沥青基炭纤维内部微晶尺寸较小 , 经 1000-2000热处理晶粒尺寸有所增大 , 其碳层片排布杂乱无序 ; 经 3000石墨化处理后 , 其碳层片部分短程有序 , 但仍呈弯曲和交联的杂乱取向, 呈现出各向同性炭的特征; 而各向异性炭纤维内部微晶取向生长, 其微晶尺寸和晶体取向随热处理温度升高不断增加;经

4、 3000石墨化处理后 , 其晶粒尺寸急剧增大 , 纤维内部碳层片沿纤维轴向和径向高度完美取向 , 呈现高度各向异性。（2）在 1000-1400的反应温度范围内 , 将硅单质与不同温度处理炭纤维直接反应 , 发现 SiC 晶须更容易在 IF1000 、 IF2000、 AF1000和 AF2000纤维表面生长 , 而较难在 3000热处理炭纤维 IF3000 和 AF3000表面生长。 表明炭纤维微观结构和晶粒尺寸对 SiC 晶须成核具有显著影响。炭材料碳层片曲率较小、微晶尺寸 La_{（ 100）} 为纳米尺度且层间距 d<sub>100

5、</sub>的分布范围接近于立方相SiC 的（200）晶面间距 0.217 nm时 , 有利于 SiC 晶须的成核。晶体高度取向的高温石墨化纤维AF3000具有较大晶粒尺寸和接近于0.213 nm的（ 100）晶面间距 , 而各向同性的炭纤维IF3000 虽然具有较小的晶粒尺寸 , 但其碳层片具有较大的曲率以及其短程有序碳层片的（ 100）晶面间距接近于0.213 nm, 从而导致 SiC 晶须不易在这两种炭纤维表面成核。选择利于 SiC 晶须成核的炭纤维为基体, 以 Si/SiO₂ 混合粉末为硅源 , 通过在反应体系中加入补偿碳源,

6、明显减少 SiC 晶须生长过程对基体炭纤维中碳的消耗 , 并成功制得了柔性的炭纤维布/Si C 晶须复合材料 ,SiC_W复合炭纤维保留了原始炭纤维68%的抗拉强度 , 为柔性 C/SiC 晶须复合材料的低成本合成和应用奠定了理论基础。（3）在 1000-1400oC 的反应温度范围 , 由于高纯硅较难在炭纤维表面扩散, 导致高纯硅与利于SiC 晶须成核的炭纤维（IF2000 和 AF2000）反应时较难形成SiC 晶须 ; 而高纯硅却能与含有少量氢和氧的炭纤维 IF1000 和 AF1000反应形成 SiC 晶须 , 研究结果表明在此温度范围SiC

7、 晶须的形成和生长与反应体系中SiO 气体的产生密切相关。实验温度为 1550-1650oC时 , 高纯硅粉作为硅源可直接与利于Si C晶须成核的炭纤维（ IF2000 和 AF2000）反应形成 SiC 晶须 , 碳原子通过晶核扩散为SiC晶须的生长提供所需的碳源, 但 SiC 晶须仍很难在 IF3000 和 AF3000表面形成 ,从而进一步证实了炭纤维微观结构和晶粒尺寸对SiC 晶须成核的影响。（4）反应温度为 1000-1400oC 时, 以过渡金属 Zr 、 Hf 和 Ta 粉末为金属源与炭纤维通过固相反应可以制得均匀连续的过渡金属碳化物涂层炭纤维。通过将炭纤维一端采用金属粉末包埋探

8、讨炭纤维表面碳化物涂层的生长机制 , 验证了金属原子沿炭纤维表面所发生的迁移 , 表明过渡金属原子沿炭纤维表面的表面扩散是炭纤维表面连续碳化物涂层形成的关键因素。 通过控制反应温度和反应时间 , 可以在炭纤维表面制得厚度适宜、完整性好并与炭纤维基体结合良好的碳化物涂层 , 能够明显提高炭纤维的抗氧化性能。炭纤维内部石墨微晶尺寸和有序度对其表面碳化物涂层形成和生长具有显著影响 , 碳化物涂层更容易在具有较大晶粒尺寸和晶体取向较好炭纤维表面生长。（ 5）通过 HfC 涂层炭纤维与 Zr 反应形成 Hf C/ZrC 双涂层的实验证明 , 碳原子由炭纤维扩散至碳化物涂层表面为新的碳化物涂层的形成提供了

9、成核位点和碳源,炭纤维表面过渡金属碳化物涂层的生长涉及金属和C 原子在碳化物涂层中的双向扩散。并以不同碳化物涂层炭纤维为基体与异种金属反应成功在炭纤维表面制得碳化物双涂层 , 该过程是由 C 原子的扩散所控制。而单质硅与过渡金属碳化物涂层炭纤维在高温下反应时,Si 单质易与过渡金属碳化物反应析出碳, 并形成无定形碳层包覆的硅化物合金。（6）以过渡金属碳化物涂层IF1000 和 AF3000炭纤维为基体 , 以Si/SiO₂ 为硅源 , 以热裂解炭黑为补偿碳源, 实现了碳化物涂层炭纤维表面 SiC 晶须的生长。 与未涂层炭纤维 （IF1000 和 AF3000）相比 , 涂覆碳化物