纳米材料的制备与表征4零维

1、纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology纳米材料的授课教师：廖庆亮与表征纳米材料与器件研究室材料科学与: liao：62334725-6办公室：金物楼314纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology零维纳米材料的1、零维纳米材料的概念与应用2、零维纳米材料的3、物理法4、化学法5、固相法6、气相法7、液相法简介纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology1、零维纳

2、米材料的概念与应用 零维纳米材料（纳米粒子） ：粒径在1100 nm 之间，处于原子簇和宏观物体交界区域内的微粒子。Nanoparticles With Polymer and Peptides Target Liver Cancer CellsTargeted nanoparticles show success in clinical trials纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology超细微粒Ultrafine particle超细粉Ultrafine Powder纳米粒子Nano-Particle烟粒子Sm

3、oke Particle 零维纳米人造原子Artificial Atoms纳米团簇Nano-cluster量子点Quantum Dope原子团簇Atomic Cluster纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & NanotechnologyApplication of MNanoparticle纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & NanotechnologyFluore

4、scence induced by exposure to ultraviolet light in vials containing various sized Cadmium selenide (CdSe) quantum dots.Functionalized Gold Nanoparticles and Their Biomedical ApplicationsA quantum dot is a semiconductor nanostructure that confines the motion of conduction band electrons, valence band

5、 holes, or excitons (pairs of conduction band electrons and valence band holes) in all three spatial directions.纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & NanotechnologyInterests of studyHigh performance catalysts (hydrogenation, oxidation, selectivity, etc.)Advanced materials (electronic, optic,

6、 magnetic, etc., properties)Energy storage materials NanomedicineSize related properties investigation纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology2、零维纳米材料的原理与方法简介n纳米微粒最基本的原理，应分成两种类型：将大块的固体如何在形成微粒时如何成纳米粒子粒子的生长，使其维持在纳米。纳米颗粒的Size Reduction ProcessBuild up Process (构筑过程)(降低过程） 纳米颗粒 纳米材料与

7、技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology纳米微粒的方法分类：根据是否发生化学反应，纳米微粒的通常分为两大类：物理方法和化学方法。方法根据状态的不同，纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等; 按反应物状态分为干法和湿法。大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄， 反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology粉碎法干式粉碎湿式粉碎物理法纳米粒子制备方法分类气体冷凝法溅射

8、法氢电弧等离子体法构筑法纳米粒子制备方法气相分解法气相反应法气相法气固反应法共沉淀法化学法均相沉淀法水解沉淀法沉淀法水热法溶胶凝胶法冷冻干燥法 喷雾法液相反应法其它方法(如雾化法)纳米材料与技术研究中心气相分解法Research Center of Nanomaterials & Nanotechno化logy学气相反应法气相法气固反应法气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法纳米粒子制备方法分类气相法物理气相法纳米粒子制备方法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法沉淀法水热法溶胶凝胶法冷冻干燥法 喷雾法液相法干式粉碎湿式粉碎粉碎法热分解法 固相反应法其它方法固相法纳米材料与

9、技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology3、物理方法（1）物理粉碎法通过机械粉碎、电火花等方法得到纳米粒子。其特点是操作简单、成本低。一般的粉碎作用力都是几种力的组合，大物块被粉碎成纳米级颗粒。但布不均匀。纯度低、颗粒分几种典型的粉碎技术：球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨粉碎作用力的形式纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology（2） 构筑法由小极限原子或的集合体人工超微粒子纳米粒子块体材料原子化如何使块体材料通过物理如何

10、使许多原子或 凝聚生成纳米粒子？的方法原子化？蒸发、离子溅射、溶剂分散 惰性气体中或不活泼气体中凝聚的油面上凝聚电阻加热、等离子体加热、激光加 冷冻干燥法热、加热、电弧放电加热、高频感应加热、太阳炉加热纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology4、化学法化学法主要是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排， 这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从、原子出发纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液相反应法。气相反应法可分为：气相分解法、气相反应法等法及气固液相反

11、应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、反相胶束法等纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology化学方法气相分解法又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A（气） B（固） C（气）原料通常是易挥发、蒸汽压高、反应性 好的有机硅、金属 氯化物或其它化合 物。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology化学方法气相法通常是利用两种以上物质之间的气相化学

12、反应，在高温下为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A（气） B（气） C（固）D（气）激光诱导气相反应纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology5、固相法物质微粉化机理降低过程0维固相纳米微粒3维固相n 物质无变化：包括机械粉碎(用球磨机、喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法）等n 物质发生变化：包括热分解法，固相反应法，火花放电法固相法反应特点固相 操作比较简单，安全固相 容易引入杂质，纯度低，容易使金属氧化 颗粒不均匀和形状难以纳米材料与技术研究中心Research Ce

13、nter of Nanomaterials & Nanotechnology5.1 机械合金化法（高能球磨法） 定义：该法是将待的材料，置于特制的球磨机内，在高真空氩气保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔解、断裂、再熔解的过程使晶粒不断细化，达到纳米。 特点：磨球的运动速度较大，使粉末产生塑性形变及固相形变， 而传统的球磨工艺只对粉末起混合均匀的作用。 球磨主要作用：减小粒子、固态合金化、混合或融合，以及改变粒子的形状。硬度(球)硬度(粉)纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotec

14、hnology球磨种类：行星磨、磨、高能球磨机等球磨机球磨机原理u 特点：产量高、工艺简单，但在过程中易引入杂质，粉末纯度不高、颗粒分布也不均匀。u 应用：合金、磁性材料、超导材料、金属间化合物、过饱和固溶体材料以及非晶、准晶、纳米晶等压稳态材料。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology应用举例：(气氛保护)(1) 纳米纯金属:bcc 结构(如Cr, Mo, W, Fe等)、hcp 结构(如Zr、Hf、Ru)Fe粉晶粒粒度和应变随球磨时间的变化(2) 不互溶体系:Fe-Cu合金粉， Ag-Cu二元体系，Al-Fe,

15、 Cu- Ta, Cu-W等体系纳米ITO粉体纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology5.2固相化学反应法物质发生变化: 反应、分解BaCO3TiO2BaTiO3固相反应法制备纳米颗粒的工艺流程纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology固相化学反应法特点 高温下使两种以上的金属氧化物或盐类的混合物发生反应而粉体的方法。 固相反应靠生成物中的离子扩散进行。所以在高温下长时间的加热是必要的，起始粉料的超微粒度以及它们之间均匀混合是十分重要的。

16、 反应体的接触状态和各种原料颗粒的分布情况显著地受各颗粒地性质（粒径、颗粒形状和表面状态等）和粉体处理方法（团聚和填充状态等等)的影响。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology固相反应速率的主要影响因素u 固体原料的反应活性如原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排较方便，成核较易。从方法、反应条件和反应物来源的选取等方面应着眼于原料反应性的提高u 反应产物的性质反应生成物的组成和结构往往呈现非计量性和非均匀性。这种现象几乎普遍存在于高温固相反应的产物中，颗粒尺寸1 mm。纳米材料与技术研究中心Research C

17、enter of Nanomaterials & Nanotechnology5.3 固相热分解法 加热分解氢氧化物、草酸盐、硫酸盐而获得氧化物固体纳米粉料的方法:S1S2gas 热分解的温度和时间，气氛和杂质对粉体的晶粒生长和烧结性有很大影响。 特点：组成准确可靠、低温反应例如：草酸盐的热分解l 基本按两种机理进行，究竟以哪一种进行要根据草酸盐的金属元素在高温下是否存在稳定的碳酸盐而定。170 oCZnC2O4 .2H2O390 oCZnC2O4ZnO纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology5.4 自蔓延高温(S

18、HS)利用物质反应热的自传导作用，使不同的物质之间发生化学反应，在极短的瞬间形成化合物的一种高温方法。Ti+BTiB2放热反应p氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、金属间化合物优点： 便于从 缺点：难节省时间，能源利用充分， 设备、工艺简单， 到工厂的扩大生产，产量高等。、纯度、纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology6、气相法Build up Process(构筑过程)凝聚直接利用气体或者通过各种将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。纳米材料与技术研究中心

19、Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology6.1 物理气相沉积法（蒸发-冷凝法）物理气相沉积法（PVD），用真空蒸发、激光、电弧高频感应、照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结。该方法的特点：纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。根据加热源的不同， 该方法又分为多种。Cn C60Carbon nanotubes激光/电弧石墨Graphene科普小说：吉姆.巴戈特, 完美的对称富勒烯的意外发现（1999）纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotec

20、hnology（1）真空蒸发-冷凝法对蒸发物质进行真空加热蒸发，然后在高纯度惰性气体(Ar，He)中冷凝形成超细微粒。该方法仅适用于低熔点、成分单一的物质，是目前纳米金属粉末的主要方法。如1984年Gleiter教授首次用惰性气体冷凝和原位加压成形，研制了Fe、Pd、Cu等纳米金属材料。但该方法在金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米粉末时还存在局限性。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology（2）高压气体雾化法利用高压气体雾化器将-2040C的氦气和氩气以超音速射入熔融材料的液流内，熔体被破碎成极细颗粒的射流，然后

21、急剧骤冷而得到超微粒。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology（3）激光加热蒸发法以激光为快速加热源，使气相反应物内部很快地吸收和传递能量，在瞬间完成气相反应的成核、长大和终止。但由于激光器的出粉效率低，电能消耗较大，投资大，故该方法难以实现规模化生产。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology自发辐射：受激吸收：通过受激辐射将会增加性质全同的光子数，从而产生比入射光更强的光波。受激辐射：激光加热备纳米微粒的实验装置纳米材料与技术研究中心

22、Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology受激辐射的光放大示意图纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology（4）高频感应加热法以高频线圈为热源，使坩埚内的物质在低压(120kPa)的He、N2等惰性气体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体相碰撞冷却凝聚成微粒。该方法不适于高沸点的金属和难熔化合物，且成本较高。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology（5）等离子体法用等离子体将金属、化合

23、物原料熔融、蒸发和冷凝，从而获得纳米微粒。该方得的纳米粉末纯度高、粒度均匀，且适于高熔点金属、金属氧化物、碳化物、氮化物等。但离子枪短、功率低、热效率低。将蒸发材料放置在铜坩埚（水冷）的上部，在它的斜方向 上安装等离子体枪，在蒸发材料 和等离子枪之间加上高频直流电 压，则等离子枪内的He以及Ar等 惰性气体被电离，形成等离子体，将等离子体于水冷铜坩埚内的原料，进行加热蒸发。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology等离子体是物质存在的第四种状态。它由电离的导电气体组成，其中包括六种典型的粒子，即电子、正离子、负离子、

24、激发态的原子或、基态的原子或以及光子。事实上等离子体就是由上述大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并表现为一种准中性气体。等离子体高温焰流中的活性原子、离子或电子以高速射到各种金属或化合物原料表面时，就会有大量溶入原料中，使原料瞬间熔融，并伴随有原料蒸发。蒸发的原料与等离子体或反应性气体发生相应的化学反应，生成各类化合物的核粒子，核离子脱离等离子体反应区后，就会形成相应化合物的纳米微粒。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology对于熔点较低的AI和Cu，微粒的生成速度比较小。这是因为AI和Cu等金属传热效果很好，熔融（

25、或未熔融）的蒸发原料与水冷铜坩埚相接触。当用等离子体喷枪进行加热，由等离子体喷枪输入的大部分热量都从水冷铜坩埚上传走了，生成速度小。对于熔点高的蒸发原料，除了坩埚壁上的热损失外，也会产生由蒸发面上的热辐射而引起的热损失。由热辐射引起的热损失与该物体表面温度的四次方成正比，超过2000K时（Ti 的熔点附近），其影响变得更为明显。因此，Ta的生成速度明显变少。金属不与坩埚之间反应就可以出纳米微粒。Fe、Ni（过渡元素，这些金属的合金该方法最适合于可用作磁性材料）的纳米微粒。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology，结

26、合而形成纳米颗粒（20-30nm）用微米级颗粒为原料，采用等离子体、火焰等高温束流加热并完全蒸发微米颗粒， 蒸气在无接触（无容器）状态下冷却发生冷凝、凝固相变，最终生成亚稳态钛酸盐基纳米非晶球。初期纳米微粒纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology（6）照射法利用高能照射母材(一般为金属氧化物如Al2O3 等)，表层的金属-氧(如Al-O键)被高能电子“切断”，蒸发的金属原子通过瞬间冷凝、成核、长大，最后形成纳米金属(如Al)粉末。目前该方法仅限于获得纳米金属粉末。纳米材料与技术研究中心Research Center

27、 of Nanomaterials & Nanotechnology（7）电阻加热法蒸发源是电阻发热体（螺旋和舟状）。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology（8）溅射法利用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar气（40250Pa），两电极间施加电压范围为0.31.5kv。由于两电极间的辉光放电使Ar电离成离子， 在电场作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子并在附着面上沉积下来。但产量较低、颗粒分布不均匀。溅射法原理图纳米材料与技术研究中心Research

28、 Center of Nanomaterials & Nanotechnology（9）放电法（Exploding Method）利用经在高压电容器瞬间放电作用下的高能电脉冲，使金属丝蒸发、方法。可而形成纳米粉体的W、Mo等金属粉末，也可在通氧气的条件下 A12O3 、TiO2 等氧化物粉体。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology6.2 化学气相沉积法 (CVD)反应物质在气态发生化学反应，生成固态物质沉积在加热固态基体表面，进而制得固体材料，是原子范畴的气态传质过程。1） 反应剂被携带气体引入反应器后，在基体材

29、料表面附近形成“边界层”，然后在主气流中的反应剂越过边界扩散到材料表面。2） 反应剂被吸附在基本材料表面，并进行化学反应。3） 化学反应生成的固态物质在基体材料表面成核，生长成薄膜。4） 反应后的气相产物，离开基体材料表面，扩散回边界层，并随输运气体排出反应室。纳米材料与技术研究中心Research CeExample: Gas Phase Chemical Preparation of TiO2TiCl4 (g) + O2 (g) = TiO2 (s) + 2Cl2 (g)Tubular reactor纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials &

30、 Nanotechnology热管炉：（1） 原料处理；（2） 反应操作参量；（3）成核及生长；（4）冷凝纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology（1）气相化学反应的基本原理A、单一化合物的热分解（气相分解法）对待分解的化合物或期预处理的中间化合物进行加热、蒸发（物理变化）、分解（化学变化），得到目标物质的纳米微粒。热分解法要求必须具备目标纳米微粒物质的全部所需元素的适当化合物。A(气) B(固) + C (气)气相热分解的原料通常是容易挥发、蒸气压高、反应活性高的有机硅、金属氯化物或其它化合物SiH4Si(OH

31、)4(CH3 )4 SiSi(NH )2CH 3 SiCI 3Fe (CO ) 51-反应气；2-保护气与载气；3-气体阀；4-稳流稳压器；5-表；6-质量流量计；7-管式炉；8-反应器；9-预热区；10-热电偶；11-混气区；12-成核生长区；13-冷凝器；14-抽集器；15-绝对捕集区；16-尾气处理器热管炉加热化学反应气相反应纳米微粒实验系统纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & NanotechnologyFe (CO ) 5 ( g ) Fe (s) + 5CO ( g ) SiH 4 (g) Si(S) + 2H 2 (g) 3S

32、i(NH)2 SiN4 (s) + 2NH3 (g) (CH3 )4 Si SiC(s) + 6H2 (g) 2Si(OH )4 2SiO2(s) + 4H 2O(g ) SiC (s ) +CH 3SiCl3HCl ( g )3纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & NanotechnologyB、两种以上物质之间的气相反应（气相法）利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下出相应的化合物，再经过快速冷凝，各类物质的微粒。用该法可以进行多种微粒的A( 气 ) +B ( 气 ) ，具有灵活性和互换性。C ( 固 ) +D ( 气 )3 HB

33、Cl (g ) +(g ) B(s ) + 3HCl(g )322SiCl4(g ) + O2(g ) SiO2(s) + 2Cl2(g )3SiCl4(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 12HCl(g)3SiH4 (g) + 4NH3 (g) Si3 N4 (s) +12H2 (g)2SiH4 (g) + C2 H4 (g) 2SiC(s) + 6H2 (g)纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnologyu 超细粉的纯度高、粒径分布范围较窄、粒径小、分散性好u 适用于平衡常数大的反应体系。粒子的大小由成核

34、数和金属浓度之比来决定u 可调的工艺参数很多，如浓度、流速、温度和配比等u 可连续化、易u 原料限制气相化学反应法不仅可以制得氧化物超细粉，而且可以制得碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超细粉。因此，在超细粉技术中占有很重要的地位。这种方备炭黑、ZnO、TiO2、Sb2O3、Al2O3超细粉已达到工业生产水平。高熔点的碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超细粉体技术已从试验批量生产。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology气相反应法生成氮化物和碳化物颗粒的直径和粒子生长过程纳米材料与技术研究中心Research Cent

35、er of Nanomaterials & Nanotechnology7、液相法（湿化学法wet-chemistry）Build up Process特点：以均相溶液为出发点，通过各化学沉淀法溶剂蒸发法水（溶剂）热法溶胶-凝胶法微乳液法水解法声化学法种途径使溶质与溶剂（水、有机）分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米颗粒。选择原则：nnnn反应物在溶剂中的溶解度较大反应产物不能与溶剂作用使副反应最小溶剂与产物易于分离纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology液相中的主要问题n 粒子

36、团聚问题n 大小问题n 颗粒大小、 反应浓度 速率 反应物加入次序 离子的选择 溶液的pH 温度 搅拌程度 反应时间等因素分布、形态及化学组成取决于如下因素纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology7.1 液相反应法沉淀法（Coprecipitation）沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。 原理：利用可溶于水的物质，通过在水溶液中进行化学反应，生成难溶物质（如氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐或有机酸盐等），

37、并从水溶液中沉淀出来。沉淀物经洗涤、过滤后，再加热分解而制成高纯度超细粉体。沉淀法主要分为：直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology直接沉淀法是超细微粒广泛采用的法，其原理是在金属盐溶液中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出， 沉淀经洗涤、热分解等处理工艺后得到超细产物。不同的沉淀剂可以得到不同的沉淀产物，常见的沉淀剂为：NH3H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。纳米材料与技术研究中心Research Center

38、of Nanomaterials & Nanotechnology共沉淀法：在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀。 共沉淀法是用于含有两种以上金属元素的复合氧化物粉料的重要方法。含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后， 所有离子完全沉淀的方法。分为单相共沉淀混合物共沉淀例如： 1.在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。经高温分解，可制得BaTiO3纳米粒子。 2.将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液，在

39、其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrO2(Y2O3)纳米粒子。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology单相共沉淀n 沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。n 适应范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀使用。例如：草酸（BaCl2 TiCl4）BaTiO(C2O4)2 4H2OpHpH）（水溶液，BaCO3 TiO2（无定形）煅烧BaTiO3纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology

40、混合物共沉淀n沉淀产物为混合物，过程非常复杂，溶液中不同种类阳离子不能同时沉淀，各种离子沉淀的先后与溶液的pH密切相关。为获得沉淀均匀，常将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量沉淀剂中进行搅拌。氨水n(ZrOCl2 YCl3）Zr(OH)4 + Y(OH)3pHpH）（水溶液，洗涤脱水煅烧Y-doped ZrO2Y-doped ZrO2(共沉淀)PZT氨水Pb(NO ) ZrOCl TiClpH 8.7103 224洗涤脱水PZT煅烧纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology均匀沉淀 一般沉淀过程是不平衡的，但如果溶液中

41、的沉淀剂浓度，使之缓慢增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀出现。 在溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应缓慢地生成沉淀剂，常用试剂是尿素。 溶液的pH值、浓度、沉淀速度、沉淀的过滤、洗涤、干燥方式、热处理等均影响粒子的。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology沉淀法影响因素溶液的pH值沉淀处理工艺煅烧温度干燥工艺等最重要的是沉淀条件的，要使不同金属离子尽可能同时生成沉淀，以保证复合粉料化学组分的均匀性。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomateria

42、ls & Nanotechnology7.2 液相反应法水热（溶剂）热法水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能和促进水解反应。离子反应nnnnnn水热氧化： 水热沉淀：mM + nH2O MmOn + H2 KF + MnCl2 KMnF2FeTiO3 + KOH K2O.nTiO2MexOy + yH2 xMe + yH2O ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO3 Al(OH)3 Al2O3.H2O水热：水热还原： 水热分解： 水热结晶：纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials

43、& Nanotechnology与高温高压水溶液或其它的形成经历了一个溶有关的反应，粉体晶过程，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。的粉体具有晶粒发育完整、粒度小且分布均匀、颗粒团聚轻、易得到合适的化学计量和晶形的优点， 所得到的微粉具有较高的活性。反应釜纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology水热与溶剂热反应的基本类型反应（1）通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可各种多晶或单晶材料。（2） 热处理反应利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应

44、。例如：人工氟石棉人工氟云母。（3） 转晶反应利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石、高岭石；橄榄石、蛇纹石； NaA沸石、NaS沸石。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & NanotechnologyMn-Zn铁氧体纳米粉的工艺流程图水热法纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology（4） 离子交换反应沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换。（5） 单晶培育在高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶。例如SiO2单晶的生

45、长.(6) 脱水反应在一定温度一定下物质脱水结晶的反应。(7)分解反应在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。（8）提取反应在水热与溶剂热条件下从化合物（或矿物）中提取金属的反应。例如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology（9）氧化反应金属和高温高压的纯水、水溶液、得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。超临界有机物种的全氧化反应。（l0）沉淀反应水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。（11）晶化反应在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶等非晶态物质晶化

46、的反应。（l2）水解反应在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。例如： 醇盐水解等。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology(13)烧结反应在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。例如：制备含有OH-、 F-、 S2-等挥发性物质的材料。（14）反应烧结在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化铝、氧化铝一氧化诸复合体的。（l5）水热热压反应在水热热压条件下，材料与复合材料的生成反应。例如：放射性废料处理、特殊材料的成型、特种复合材料的。纳米材料与技术研究中心Research Cente

47、r of Nanomaterials & Nanotechnology水（溶剂）热化学特点代替固相反应以及难进行的反应，产生一系列新方法。产物。能与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且产物结晶度高以及易于产物晶体的粒度。有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。影响因素u 装满度（FC）是指反应混合物占密闭反应釜空间的体数，为安全起见装满度一般在60 80之间。u 溶剂在反应过程中，既传递u 反应温度和时间u的介质，也起矿化剂的作

48、用。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology实例1： NanoAg(AgNO3 + PVP聚乙烯吡咯烷酮) + EoG 乙二醇160C(Y.G. Sun, Y. N. Xia, Science, 2002, 298, 2176)纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology实例2：水热法Ag纳米粒子5mL 0.02M AgNO3 和5mL 0.02M NaCl ，加入到30mL蒸馏水中， 搅拌生成AgCl胶体，然后0.04g,0.2mmol的

49、葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL弹中，在加热炉中180C下保持18小时，空气中冷却至室温，蒸馏水和洗银灰色沉淀，真空60 C干燥2小时。冲SEM image of samples obtained at 180C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12hChem. Eur. J. 2010, 11, 160-163.纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology实例3： NanoAu3Ag(s) + HAuCl4(aq)Au(s) + 3AgCl (aq

50、) +HCl (aq)100 nm纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology实例4：硒化物/碲化物半导体纳米材料E = Se, Te; M= Zn,Cd, Mn, Co, Ni, Cu,180, 8h 水热CdS,CdSeLi Yadong,. Mater. Chem. Phys. 58 (1999) 87-89纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology实例5：碲化铋180 Y. Deng, G. Wei, C.-W. Nan, J. Ph

51、ys. Chem. Solids 63 (2002) 2119.纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology实例6：PZT纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology实例7：TiO2和ZnIn2S4TiO2ZnIn2S4Yu, J. C. J. Solid State Chem. 2005, 178, 321; Cryst. Growth Des. 2007, 7, 1444纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanom

52、aterials & Nanotechnology7.3 溶胶一凝胶法 (sol-gel)n 原理：将金属醇盐溶解在中，通过水解聚合反应形成均匀的溶胶(Sol), 进一步反应并失去大部分成凝胶(Gel)，再热处理。n 溶胶凝胶形成机理:n 醇盐间的反应n 混合醇盐溶液的水解n 溶胶凝胶的形成反应转化l 关键：在条件下发生水解、缩聚反应形成溶胶凝胶。纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials & Nanotechnology不同溶胶凝胶过程中凝胶的形成纳米材料与技术研究中心Research Center of Nanomaterials