分子印迹中空纤维膜的制备及其吸附性能的智能化调控

1、. 天津工业大学硕士学位论文分子印迹中空纤维膜的制备及其吸附性能的智能化调控姓名：张未来申请学位级别：硕士专业：材料工程指导教师：张桂芳201112： 联剂的种类和用量对印迹凝胶的吸附和脱附有较大的影响。甆印迹复使用。 ，瑂， 瓾 ， 甌琤甌琱 琣 甌猯甅 瑃狽，瑃甌 猧琣，猧 ：狽籒籑； 学位论文的主要创新点印迹分子吸附的智能化调控。实现对甆印迹分子吸附的智能化调控。 第一章前言第一章前言手性和手性物质 天津工业大学硕士学位论文手性物质的主要分离方法性源合成法：以天然手性物质为原材料合成其他手性化合物，但是天然手性物质的种类有限，要合成多种多样的目的产物会遇到很大的困难，而且步骤繁多的理、化

2、学或生物方法，利用拆分剂，将外消旋体分离成两个对映体。外消旋体拆分法在工业生产上得到广泛的应用，已显示出其经济省时的优势，现已成为获取单一对映体药物的主要方法。据报道，目前大约有的非天然单一对映体药物是通过拆分方法制造的。外消旋体拆分又主要包括化学拆分、酶法拆分、色谱拆分和膜分离拆分。化学拆分法是一种常用的外消旋体拆分的方法。该方法是通过化学反应的方法，即选用合适的手性试剂与外消旋体中的两种对映体进行反应，使两种对映体能转化为一对非对映异构体，然后利用它们之间的物理和化学性质的差异，将非对映异构体拆分开。例如，对于酸和碱，利用光学活性的有机酸或碱与对映异构体作用形成非对映异构体衍生物蜓，再利用

3、非对映异构体物理性质主要是凰帷一碱厂对映体非对应异构体。一碱获得有光学活性的产物。 第一章前言腖一氨肽酶拆分琇一氨基酸酰胺获得了繁礁拾彼岷虳一对羟基苯甘氨酸¨引，酶法拆分外消旋体成为理想的选择，在实验室或工业生产手性物质中都已取得长足的进步，具有很好的应用前景，但可利用的酶制剂品种有限、酶容易失活、易被破坏等缺点仍是目前其在实际应用的主要障碍。离度达到了蝗鞘中怨潭喾蠢檬中怨潭 天津工业大学硕士学位论文分子印迹技术和名的诺贝尔奖获得者芙崽岢隽艘钥乖D謇春铣煽固宓睦砺邸。虽 第一章前言年等【】在上发表有关茶碱分子印迹聚合物的研究报道，引起人们的广泛兴趣，进而印迹技术取得迅速的发展。年，分

4、子印迹协会，正式成立，年国际性的分子印迹技术的有关分子印迹技术的核心是制备分子印迹聚合物，分子印迹聚合物的制备一般包麓。露。图分子印迹的基本原理示意图 天津工业大学硕士学位论文能单体，使其与模板分子通过共价键或非共价键连接的方式组装，形成主客体配合物。分子结构和官能团，对印迹分子有很好的选择识别能力； 第一章前言在色谱分离方面的应用挤的用量对分离对映体的影响。后来他们又制备了以甈狾在仿生传感器方面的应用在农残检测方面应用 天津工业大学硕士学位论文疞，并且可以连续重复使用半年，其性能没有变化。萾】报道了用接枝共聚的方法制备了敌草净分子印迹聚丙烯膜，并首次与化学传感器相结合并应用于农残检测，收到了

5、较好的效果。目前膜在这方面的应用对象还比较少，目前仅限于如莠去津、敌草净、扑灭通等一些除草剂，需要进一步开拓其应用范围。在手性化合物分离方面的应用义等【捎孟嘧;聘髁薒苯丙氨酸分子印迹壳聚糖膜，实现了在水相中分离分子印迹智能水凝胶由于它对外界刺激具有感应功能和响应功能，同时兼有水凝胶的柔韧性和渗透琈，不仅可以提高水凝胶分子网络对特定的目标分子的相互作用，而且能够根据外界环境的变化来控制其对特定目标分子记忆功能的开关，实现自动识别并结合或释放特定目标分子；同时，外界特定分子浓度的变化也能刺激水凝胶发生溶胀或收缩，从而控制其中包埋物质的释放。近几十年来，其研究已取得了较大的进展，并广泛应用于药物控制

6、释放、免疫分析和生物传感器等领域。 第一章前言图温敏分子印迹凝胶的基本原理 天津工业大学硕士学位论文图的记忆过程分子印迹智能水凝胶需要采用低交联度来保证其溶胀性能，但这样就无法形成与模板分子形状和大小相匹配的固定的三维空穴。因此，功能单体与模板分子所形成的配合物的稳定性不仅决定了制备是否成功，更决定了印迹是否成功。如果两者的亲和力太弱，无法进行有效的印迹；而太强，则聚合后难以洗脱，印迹效果同样不好。穴具有和模板分子在立体结构中有相同的形状和大小，如同酶和底物按“锁一钥”模式进行识别一样。这就需要印迹聚合物具有一定的刚性以保证印迹空穴的形状和大小的稳定，因此必须要采取很高的交联度来提高分子印迹聚

7、合物的机械强度，降低其在溶剂中的溶胀性。但是水凝胶的一个重要特性吸水溶胀，且正是利用其体积的溶胀收缩来实现对特定分子的可控识别并结合或释放。因此，要制备出兼具刚性和弹性的交联度适宜的分子印迹智能水凝胶，交联剂的、用量是研究的热点之一。 第一章前言形式与生物大分子相结合，虽然共价作用较强，识别性能较好，但同时由于作用力太强，中的生物大分子难以采取物理化学的方法去除且易失活，还进一步影响了与生物大分子的结合；而以非共价键形式制备的分子印迹水凝胶作用条件较温和，生物大分子也较易去除且能够更好地保持生物分子的活性，因而在生物领域中应用意义更大。在非共价作用中，乙腈、氯仿等有机溶剂有利于离子作用和氢键的

8、加强，但有机溶剂易使生物大分子变性失活，且有机溶剂大多都有毒性，不利于生物大分子应用；水相更适合水凝胶的应用环境，且与生物大分子所处的自然环境相似，但水相一般会与功能单体产生氢键等非共价作用，干扰了功能单体与模板分子的相互作用，导致其作用力的减弱，这一缺陷是分子印迹智能水凝胶在生物领域的应用的一大瓶颈。分子印迹膜它兼具分子印迹技术和膜分离技术的优点。一方面，该技术便于连续操作，易于 天津工业大学硕士学位论文根据不同的制备方法，分子印迹膜可分为三种类型【】：多孔膜，后将纳米级的填充在两块膜之间，形成类似三明治结构，中间的起到选择识别分离作用，而上下两张多孔膜起支撑层作用。虽然这种制备方法过程简单

9、，操作容易，但由于在制各的过程中需要粉碎和研磨块状，形态和结构会发生改变，影响到分子印迹聚合物的性能：而且的交联度往往很高以保证良好的识别分离性能，导致形成的膜较脆且孔隙率很低，高交联体系又导致较大的传质阻力，使传质效果不理想，因而这种膜通量都非常低。通常这种膜很少用。方式分成两大机理： 第一章前言国葺一手数又可以用下式表示：半式中，为平衡时流体在膜中的浓度；为：的选择性是扩散和吸附的统一。 天津工业大学硕士学位论文。，÷同，其制备方法有很多，大致可分为界面缩聚、表面接枝、涂敷和动态成膜等界面缩聚 第一章前言动态成膜 天津工业大学硕士学位论文本课题的研究目的和意义叱弋 珻图萘普生分子

10、对映异构体结构诸多问题有待解决，突出表现在：形状相匹配的“记忆”空穴，空穴中包含了精确排列的与模板分子官能团相互补具有一定的刚性以维持印迹空穴的形状和尺寸的稳定。因此，印迹聚合物一般都率慢，模板分子的洗脱和再结合困难。究相对不足，对分子印迹膜的传质和识别机理的研究相对滞后。但这些基本的科 第一章前言本论文的主要研究工作旅糨疗丈旱闹票讣靶阅苎芯俊訢为模板分子， 天津工业大学硕士学位论文 实验部分 天津工业大学硕士学位论文异丙基丙烯酰胺上海试四赫维化工有限公司天津市科密欧化学试剂有限分析纯二甲基丙烯酸乙二醇酯施瑞科技武汉有限公司北京金龙化学试剂有限公司稀释后使用天搴聿市风篱剂科技有天漳市风瞥挈剂科

11、捕天津市赢达稀贵化学试剂厂天津市赢达稀贵化学试剂厂环己烷注：部分原料预处理步骤： 出洗脱液用紫外分光光度计在处进行检测，直到不能检测出甆分子为了探索各因素对分子印迹凝胶吸附效果的影响，本研究合成了一系列的分子印迹凝胶，其具体配比情况见表。表凝胶的主要组成配比 溶胀性测试按公式进行计算。凝胶达到溶胀平衡旱娜苷吐蔛 天津工业大学硕士学位论文温敏性测试溶胀可逆性测试将浓度为的甆乙醇水溶液分别放入不同的锥形瓶中，将溶式中：!甆在凝胶上的结合量，即凝胶的吸附量，痝； !S赡旱闹柿浚琯。迅健盐的各类凝胶取出，分别放入装有无水乙醇的锥分光光度计在舛芤旱奈舛龋叫胁舛次取平均值，根据标准迹凝胶的脱附性能。结果与

12、讨论图凝胶的红外谱图 天津工业大学硕士学位论文缩振动吸收峰，在附近处出现羧酸的瓾的缔合作用特征吸收 研究制备的印迹凝胶由于交联度较高，随着浓度的增大，凝胶分子链与溶剂分子间的氢键作用增强，凝胶网络由于收缩而变得紧密，使凝胶内空隙减 天津工业大学硕士学位论文这是由于甆经过洗脱后，在凝胶孔壁上留下大量空穴结构，从而提高了凝 的平衡溶胀率出现降低。图不同含量凝胶的溶胀曲线以看出，随着交联剂浓度的增大，分子印迹凝胶的平衡溶胀率逐渐降低。这可以根据胀理论，溶胀率由下式表示： 天津工业大学硕士学位论文式中：矿，水凝胶的固有电荷密度；粆部溶液的离子强度；圪水凝胶的交联密度。图煌珼含量凝胶的温敏曲线附近出现急

13、剧降低，最后逐渐趋于平衡。由的定义可知，水凝胶体积 图是不同甆含量旱腄谱图。由图可以看出，同不同含量凝胶的温敏曲线 天津工业大学硕士学位论文主要动力【】。周围大量水分子像“笼子”一样笼蔽，这种在“笼”中的水分子排列有序，可认为是冻结水。当环境温度上升，这种冻结的水分子开始融解，从而保护疏水基团的作用力减弱，所以随着温度升高，凝胶中疏水作用增强。凝胶网络塌陷引起的熵减可从这种笼子融化导致的熵增得到补偿。因此，升高温度引起凝胶塌陷，熵是增加的，凝胶体积收缩。 霎图煌琈磕旱腄谱图 天津工业大学硕士学位论文分子印迹凝胶的溶胀可逆性曲线旱奈胶屯迅絣生能精确配制成一系列浓度的狽一无水乙醇和狽一乙醇水溶液，

14、用紫外 乙醇标准曲线吸附和脱附溶剂的选择图涸诹街植煌芗罝溶液中的吸附 天津工业大学硕士学位论文空穴中包含了精确排列的与模板分子官能团相互补的由功能单体提供的功能基中呈溶胀状态，印迹空穴的尺寸增大，酰胺基团与甆上的甲氧基和羧基间 影响因素分析除去印迹分子后，形成具有立体空穴和功能基精确排布的凝胶，从而增强了印迹对于脱附过程而言，理论上印迹凝胶吸附的蕉啵赐岩褐蠨 天津工业大学硕士学位论文痬·剂中的脱附图。从吸附图中可以看出，随着含量的增加，分子印的脱附量也逐渐增加，吸附与脱附较为稳定。 天津工业大学硕士学位论文图是不同交联剂縋印迹凝胶在乙醇水混合溶剂响。痬图煌珽含量凝胶的吸附与脱附图 分

15、子问亲和力降低，此时狽易于从凝胶中脱附下来。这说明凝胶的脱附效果很好，可以重复利用。本章小结煌涣<炼阅何胶屯迅叫阅苎芯勘砻鳎孀臙含量的增 天津工业大学硕士学位论文 实验部分 天津工业大学硕士学位论文中空纤维膜术虾有限公司四丁基溴化铵天津市光复精细化工研究所其它同表。配制浓度为腒水溶液，并在溶液中加入疞的四丁基溴各印迹膜中、的含量关系 第三章狽分子印迹膜的制备及性能研究 接触角测试膜通量测试分别取基膜、碱处理膜、印迹膜和非印迹膜在自制的模具上于水通量。膜吸附性能测试 天津工业大学硕士学位论文为了研究分子印迹膜和非印迹膜的渗透性能，用自制的模具，在压力为 结果与讨论图为中空纤维膜和甆分子印迹

16、中空纤维膜的红外谱图。从笥掖奈辗宸直鹞狽肿咏峁怪蠧伸入到了膜结构上。分析 天津工业大学硕士学位论文 獗砻鍰印迹膜内表面中空纤维膜的内外表面的场发射扫描电镜照片图4縋畲鞵拖赐押驞印迹中空纤维膜的内外表面电镜照片。从图中可以看出，中空纤维膜外表面是致密的皮层结构，外表面比较光滑，而中空纤维膜内表面相对比较粗糙，含有大小不一层层相扣的孔结构。内外表面结构的差异主要是由中空纤维膜制备过程中纺丝工艺影响造成的。膜断面碱处理膜断面 天津工业大学硕士学位论文图中空纤维膜的断面场发射扫描电镜照片场发射扫描扫描电镜照片。由膜的断面结构图可以看出，本研究选用的中空纤维膜致密层下全部为海绵层结构。另外，碱处理前后膜

17、的断面结构基本相同，说明碱处理对断面处的膜孔结构影响不大。但是，对于分子印迹膜的断面结构，孔结构变得相对比较紧密，这主要是由于在膜和膜孔表面修饰了甆印迹凝胶层所致。表狣分子印迹膜和非印迹膜内表面接触角变化情况。从接触角数值可以看出，分子印迹膜的接触角较非印迹膜降低，即膜的亲水性有所改善。并是由于膜表面经过洗脱后留下的印迹空穴所致。而一定量的印迹空穴起到毛细管 数值可以看出，随着用量的增加，膜内表面的接触角逐渐减小。这是表2煌涣<罞用量分子印迹膜的内表面接触角变化情况。从会造成印迹空穴的堵塞，从而毛细管效应减弱。表不同交联剂用量分子印迹膜的内表面接触角 天津工业大学硕士学位论文图煌珼含量分

18、子印迹膜通量曲线以看出，随着印迹中空纤维膜制备过程中含量的增加，膜纯水通量逐渐增大。图不同含量分子印迹膜通量曲线 随着功能单体含量的增加，印迹分子与功能单体之间能够形成更有效的作用力，越有利于水分子的通过，从而造成了膜通量逐渐增加的趋势。而且功能单体上含膜的通量也因此而增加。图是不同磕壳摺缮贤伎梢钥闯觯孀臙含量的增加，膜通量先增加后减小。在交联剂用量过多或过少时，印迹膜的水通量均较小。这是因为在基膜上形成印迹层时需要让可聚合的功能单体和印迹分子在一定条件下通过共价键或非共价键形成某种可逆的复合物，然后通过自由基引发聚合得到高聚物。然而在交联剂用量较少时，交联密度过低，从而造成所形成的空穴结构不

19、够稳定，印迹层在脱去印迹分子后不能保持空穴原来的形状和大小，空穴结构的破坏阻碍了水分子的顺利通过；在交联剂用量较大时，所形成的网络结构柔性小而刚性大，从而使得印迹分子的洗脱变得困难，未洗掉的印迹分子会造成印迹空穴的堵塞，亦不利于水分子的通过。 天津工业大学硕士学位论文从上图可以发现，纯膜的水通量很大，而且随着温度的升高，膜的水通量是逐渐增加的。这是因为随着温度的升高，水的粘度逐渐减小的缘故。从图中可以看出，碱处理膜的水通量略有减小，这是因为经过碱处理以后膜表面结构被明显破坏，膜的亲水性降低。膜结构的变化情况可从图中看出，而膜的亲水性变化情况可由表得到证明。碱处理膜的通量明显高于印迹膜的通量，这

20、就充分说明在碱处理膜、碱处理膜、印迹膜和非印迹膜通量曲线 因为在聚合过程中，聂然图籽趸隢孽坊磐ü饧根图煌珼含量分子印迹膜的吸附与脱附图 天津工业大学硕士学位论文图不同含量分子印迹膜的吸附与脱附图可以发现交联剂对分子印迹膜的吸附影响很大。当交联剂含量很少时，膜表面的分子印迹凝胶层的交联度小，此时印迹凝胶层的弹性较大，刚性较小，这样洗脱后留下的印迹空穴的刚性较小，容易塌陷，对印迹分子的三维结构记忆变差，吸附量也就小。当交联剂用量增大时，凝胶材料刚性增强，印迹空穴的形状和尺寸变得更加稳定，保持得更加完整，对印迹分子的吸附效果较好。但是，当交联 附下来。这说明分子印迹膜的脱附效果很好，可以重复利用。图开始吸附量较大，慢慢达到吸附平衡。同时可以发现，开始阶段分子印迹膜的分看到，在甇螅怯訢姆峙湎凳莆，而分子印迹膜对甆的分配系数相对较大，最大达到，这是因为分子印迹膜表面有印迹凝胶层，其含有印迹分子的结合位点，在甆通过膜时，与结合位点发生相互作用，被结合位点牢牢的吸附，阻止了甆进一步的渗透，而非印迹膜没有与甆发生相互作用的结合位点，因而不具有识别效果。 天