发展磷化工需重点研究的几个内容

1、.发展磷化工需重点研究的几个内容    目前，磷化工产业存在的严重问题是：  产品能耗高(It黄磷耗电14000kW·h)；  排放量大、污染重(仅黄磷年排放废气l2亿m)；  低值产品大量出口，消耗了大量不可再生的磷资源，国土资源部已将磷列为紧缺资源；  高纯、高附加值磷化工产品几乎全部依赖进口。  由磷矿获得的黄磷、磷酸及下游的磷肥、磷酸盐、磷化物产品与农业、工业及人类日常生活密切相关，渗透到人类生产、生活方方面面的重要基础原材料，在诸多领域

2、属于不可替代、必须满足需求的物资。在这些磷化工产品的生产过程中，磷矿又是所有磷化工产品的基础原材料，且是不可再生资源，属于国家重要的战略资源，磷矿资源科学合理利用的科技攻关，已列入纲要中制造业领域中的基础原材料优先主题。  我国虽然是磷化工生产的大国，磷化工产品的产量占世界总产量的比重也很大，但是磷化工产品的品种却很单一，且档次较低，磷化工行业的总体技术水平与国际先进水平还有很大差距。特别是我国进入WTO后过渡期，国内的磷化工市场将对外商开放，面对国外大型磷化工企业的技术优势，国内磷化工企业将面临前所未有的挑战。因此，针对我国磷化工行业的现状和不足进行技术攻关，加快磷化工高

3、新技术的开发速度，缩小与世界先进水平的差距，对于满足国民经济的需求和国家的安全发展、建立完整先进的工业体系、促进西部大开发、提升民族工业的国际竞争力等均有重大的意义。  针对以下几个磷化工行业普遍存在的问题进行研究，以快速提升我国磷化工行业的技术水平。1磷化工行业需要湿法磷酸净化技术11能源危机和环保条例迫使热法磷酸由净化湿法磷酸来替代经过100多年的发展，因磷矿生产磷酸方法的不同而形成了磷酸盐工业和磷肥工业并存的磷化工产业格局：以电解磷矿获得黄磷制取热法磷酸形成了磷酸盐工业产业链，而利用硫酸分解磷矿制取湿法磷酸则形成了磷肥工业产业链。其中，热法磷酸由于其高能耗和高污染的特

4、点，使其面临着来自资源、能源和环境方面的多重压力，而湿法磷酸经过净化精制后，则可以达到热法磷酸的标准，可代替热法磷酸生产工业级或食品级磷酸盐产品。因此，近10年来，世界磷化工格局发生了很大的变化。  通过对杂质含量较高的湿法磷酸进行净化提纯，生产精制磷酸取代热法磷酸生产各种磷制品，已经成为世界磷化工高新技术发展的方向。  采用净化湿法磷酸为原料生产工业、食品级磷酸或磷制品，不仅大幅度降低了能源消耗，还提高了产品附加值，增加了企业的经济效益。同时，精制后的磷酸残液还可用来生产肥料，实现资源的分级综合利用并对环境友好。  但是，湿法磷酸净

5、化技术的难度较大，国内基本上停留在实验室研究或小型的中间试验阶段，国外也只有少数国家实现了工业化生产。近年来，国外的湿法磷酸净化技术要么不愿意转让，要么以苛刻的高价转让，同时，国外的湿法磷酸净化技术也并不完全适合中国磷矿的特点。目前，湿法磷酸净化技术的开发及其产业化和大型化技术已经成为制约我国磷化工产业结构调整和技术提升的关键技术之一。因此，十分有必要开发出符合中国磷矿资源特点并具有我国自主知识产权的湿法磷酸净化技术，摆脱对国外技术的依赖。12湿法磷酸主要用来生产肥料，目前国内外肥料行业产能普遍过剩，需要由湿法磷酸净化技术来形成新的经济增长点作为磷化工行业最大的板块，我国的高浓度磷肥工业从20

6、世纪80年代初真正起步，走引进消化吸收和自主创新开发相结合的道路，经过20多年的努力，磷肥工业的总体水平和生产规模都已接近世界先进水平。特别是在国家重点科技攻关和其他国家科技计划的长期支持下，由四川大学自主开发的“中和料浆浓缩法磷铵工艺”，结合了我国磷资源的特点，高水平地实现了生产装置的大型化和国产化，不仅装置规模和产量占据了全部高浓度磷肥行业的半壁江山，而且还可与引进装置进行联产，改造并优化后者的运行状况，使采用传统工艺生产磷肥的引进消化装置具有鲜明的中国特色。我国的云南、贵州、湖北、四川4个主要产磷省，依托磷资源优势和成熟先进的高浓度磷肥生产技术及装备发展很快，“十一五”是我国磷肥工业进行

7、产业集中、结构调整的重点时期，到2010年，我国磷肥产量将达到1450万t，成为世界第一生产大国，其中，高浓度磷复肥将要达到1015万t，占磷肥总产量的70，云南、贵州、湖北、四川4个产磷省的产量要占磷肥总产量的70，大型企业的产量要占磷肥总产量的70，国产磷肥实现自给有余。  但是单一的磷肥产品作为农用物资，受国家限价政策和农用效益增值的限制，企业的经济效益有限，制约了市场竞争力的提高。在WTO后过渡期，我国化肥市场将实现对外开放，外商将进入化肥批发、零售、仓储、服务等流通领域，外部压力将进一步加大，那些仅有单一磷肥产品的大型磷肥企业将面临强力的国际市场竞争。 

8、 从资源利用的角度来看，磷矿作为一种不可再生、储量有限的资源，在基本集中了我国优质磷矿资源的云、贵地区，磷矿仅用来生产肥料，不符合资源效益最大化利用的原则。所以，湿法磷酸生产磷肥的技术路线需要通过湿法磷酸精制净化技术等核心关键技术，获得与热法酸相同质量的磷酸原料，衔接进入到磷酸盐产业链，将已形成的“矿一肥”结合路线延伸为“矿一肥+盐”的模式，对产品结构进行调整，以肥为基础，开发精细磷化工产品，实现磷资源科学、经济的合理利用，提高磷肥企业经济效益，增强企业核心竞争能力，使我国的磷化工基础产业能有效地应对来自国际市场的竞争，满足国民经济建设的需求。实现“矿一肥+盐”的产业链模式，核心技术

9、就是湿法磷酸的精制净化工艺及其产业化成套装备。13精细磷酸盐和高纯度磷酸的需求量大，有广阔的市场前景  通常，磷酸产品的纯度按农用级、工业级、饲料级、食品级、医药级、电子级逐级递增，产品加工难度和附加值也随之提高。其中，随着电子行业的迅猛发展，电子级磷酸的需求量不断增加，而结晶法又是获得高纯磷酸最有效的方法，因此，开发结晶法制备电子级磷酸技术有非常广阔的市场前景。  精细磷化物和精细磷酸盐产品广泛应用于医药、电子等行业，具有很高的附加值，其市场需求潜力大，已成为磷化工行业新的经济增长点。因此，开发湿法磷酸净化技术，利用净化湿法磷酸代替热法磷酸生产各种精细

10、磷化物和精细磷酸盐产品，能带来巨大的经济效益。同时，还有利于改善磷化工产品的产品结构，提升企业的核心竞争力。2磷化工行业需要黄磷提纯技术  以黄磷和热法磷酸为原料生产的各种磷化物和磷酸盐产品在国民经济各个领域发挥着重要作用，是我国出口创汇的主要产品之一。我国虽然是黄磷和热法磷酸生产和出口的大国，但磷制品的品种却很少，产品档次很低。我们用大吨位的低档磷制品出12I创汇，又需用大量外汇来进口高价、高档的精细磷制品。因此，磷化工技术开发的一个重要方面就是开发黄磷提纯技术及其下游的磷化物、有机磷等精细磷化工产品的制造技术，替代进口满足国内需求。而现有采用热法磷酸生产的大宗磷酸盐产品

11、，则应改变其原料路线，因为热法磷酸是一种高能耗、高污染、高投资和高成本的“四高”产品，随着能源危机的出现以及人们环境保护意识的提高，使用热法磷酸生产磷酸盐产品的利润空间越来越小，许多小型磷酸盐厂纷纷倒闭，市场迫切需要利用净化湿法磷酸来取代热法磷酸。  国内还没有超纯黄磷的工业化装置，黄磷作为金属磷化物、三氯化磷、五硫化磷、次磷酸盐等的起始原料，其下游产品众多，主要用于医药、食品、电子工业，附加值高，目前主要依赖进口，因此攻克此技术难题后，将会产生巨大的经济效益。  黄磷是有机磷化物的起始原料，我国的黄磷含砷量普遍较高。由于砷与磷处于同一元素族，性质相近，

12、是最难除去的一种杂质，为制取超纯黄磷，采用萃取法、水相氧化法、蒸馏法及区域熔炼法等方法制取超低砷黄磷，开发相应的低砷检测技术，提出制备砷含量低于lmgkg的工艺路线。3磷化工行业需要湿一热联产法生产磷酸技术  在湿法磷酸净化技术的基础上，可进一步发展“湿一热”结合的工业磷酸生产技术。利用热法磷酸生产过程中产生的大量热能，对净化湿法磷酸进行浓缩，以提升净化湿法磷酸的浓度，实现热法磷酸余热的最佳回收，弥补其高能耗缺陷，同时减少净化湿法磷酸浓缩过程中的蒸汽消耗和浓缩装置的建设费用，简化流程，降低成本。在已有黄磷工业和湿法磷酸工业的基础上，利用高新技术进行深层次的开发，更可以节省大

13、量投资，大幅度提高现有工业产值。生产1t黄磷要消耗14000kW·h(504×10kJ)的电能，而1t黄磷燃烧生产热法磷酸时，又要放出24×10kJ的热量，由于设备腐蚀等原因，一般情况下，这部分燃烧热最终通过凉水塔冷却循环水被排放了。采用溶剂萃取法净化得到的湿法稀磷酸，其加(P0)通常为25左右，需要浓缩到(H，PO)85左右才能成为商品磷酸，生产1t(HPO)85磷酸需要蒸发700多千克水，不仅需要消耗约It的蒸汽，还需庞大且昂贵的蒸发浓缩及循环水装置。  湿热结合生产工业磷酸，就是将净化后的稀湿法磷酸代替水作为黄磷燃烧后的吸收剂，通过吸收和

14、真空闪蒸提升磷酸浓度，从而节约稀酸浓缩的蒸汽消耗和设备投资，黄磷燃烧热的回收利用率提高70以上。以年产5万t磷酸，湿热磷酸为2：1计，每年可节约蒸汽35000t，节约投资1000多万元，经济效益非常显著。由于节约蒸汽、减排燃烧尾气，还有很好的环境效益。4磷化工行业需要窑法磷酸生产技术  与传统的湿法或电炉法均有重大区别的窑法磷酸生产方法，因完成磷矿分解的反应设备采用回转窑或隧道窑，而被称为窑法磷酸。该法与湿法磷酸相比，受磷矿品位和杂质含量的限制较小，不受硫资源的限制；与电炉法相比，可大大降低生产能耗，且可不采用昂贵的电能。因此，该工艺十分符合我国的资源特点，有很好的发展前景

15、。  窑法磷酸新工艺最早由美国西方石油公司西方研究公司(ORC)在19781982年进行研究开发。该工艺采用回转窑为主反应器，其研究取得了一定成果，后由于技术和经济原因终止。1987年，我国南化设计院开展了窑法磷酸的研究工作，并提出改用隧道窑为主反应器的构想。小型试验取得了突破性进展，解决了窑法磷酸最关键的技术难题用包裹层来隔离氧化、还原区。随后该院又与原化工部化肥研究所合作进一步开展实验研究，确定了反应工序的优化条件，使磷的反应率达到88以上，反应后残砖达到国家100号建筑砖的标准。  就工艺原理而言，窑法磷酸与热法磷酸是完全相同的。即磷矿在高温状态下

16、用碳把其中磷还原成元素磷蒸气逸出，然后被氧化成P：0，再经水吸收后成磷酸。窑法磷酸的特点就是把磷的还原氧化反应过程都置于窑内同时完成，以充分利用氧化反应产生的热量，因而大幅度降低了生产能耗。传统的电炉法工艺把磷还原反应置于黄磷装置中的电炉内完成；而磷的氧化在磷酸装置中的燃烧水化塔内完成，不但未能充分利用化学反应热，而且在磷酸生产时为移走磷的燃烧热，使用了大量的循环酸和循环冷却水，额外增加了能耗。此外，对于炉料的加热和还原反应吸热，电炉法工艺采用价格昂贵的电能；而窑法磷酸工艺则采用成本相对低廉的煤。因其生产过程的原理是与电炉法完全相同的，而且可以使用杂质含量高的磷矿，产品磷酸的质量也很好。目前窑

17、法磷酸工艺攻关的关键技术是既要将磷的还原和氧化反应这两个气氛要求不同的区域有效地隔离，又不妨碍相互间的传热和传质。我国开发研究的物料表面包裹层技术成功地解决了这一技术关键。  对热法处理磷矿的方法，我国已有钙镁磷肥的基础，从长远考虑，仍值得进一步研究。  郑州大学化工学院在“玻璃结构因子”用于钙镁磷肥生产配料的基础上，发展为利用低品位磷矿与难溶性钾矿生产熔融钾肥。又更进一步将“玻璃结构因子”配料原理用于超低品位伴生重金属、贵金属的磷钾矿(P：O3一7、K025)生产改陛高浓度复合肥，使其具有抗倒伏、减病害的附加功能；通过添加挥发剂，使超低品位的磷资源加工

18、为热法磷酸，而所含重金属、贵金属回收为合金材料，实现热法加工超低品位磷矿“肥料一磷酸盐一冶金”相结合的新路线。5制备电子级磷酸的研究  电子级磷酸，据有关报道和海关统计数据，2006年我国出口食品级磷酸500美元t左右，黄磷1200美元t左右，而进El半导体、液晶电视等微电子工业用的高纯电子级磷酸2600美元t以上。按每吨黄磷生产36t左右的热法磷酸计算，黄磷的附加值增加近6倍，单位磷产品的综合能耗将大幅度下降。该产品主要用于硅平面板和集成电路生产中的酸性清洗剂和腐蚀剂等，但是由于纯度要求较高，国内电子级磷酸生产基本是空白，目前已用黄磷采用多级耦合法生产出电子级磷酸，并为国

19、际市场所接受，需求前景非常好。随着IT业的发展，高纯度电子磷酸全靠进口，国内虽有一些企业进行了研制，但纯度还达不到要求。为进一步突破该技术壁垒，结晶法是理论上制备高纯度物质最有效的方法。塔式熔融结晶装置的优点是可以在一个设备中反复多次结晶分离，使纯度提高。该设备把熔解、结晶、分离各单元过程集中起来，是目前国内外最先进的结晶设备，日本最先开发，我国访问学者也参与此开发，并在此基础上加以改进，在国内研究开发了一种新型设备用于制备电子级磷酸，将有广阔的应用前景。6磷化工循环经济及精细绿色合成技术  磷复肥是保障国家粮食安全的重要基础，磷石膏则是湿法磷酸生产高浓度磷复肥的最大副产物

20、，目前全世界的磷石膏年排放量已超过3.0亿t，其中我国的磷石膏年排放量已超过5000万t，但其利用率不足10，磷石膏的处理及综合利用已成为一个世界性的难题。磷石膏的堆放不仅占用大量土地，污染环境，而且还给生产企业带来很大的经济负担。因此，磷石膏的综合利用已成为制约磷复肥行业实现可持续发展的关键因素之一。为此，中国磷肥工业协会提出，“十一五”期间，磷石膏年处理量要超过1000万t，到2010年综合利用率要提高到20。国内一些企业和单位利用磷石膏生产建筑材料、造纸填充剂、石膏粉体材料和硫酸钾类肥料，做了大量工作。在众多的磷石膏综合利用路线中磷石膏制酸联产水泥是解决磷石膏、固废污染最能体现原子经济效应的循环经济路线，特别是鲁北化工集团利用磷石膏制硫酸同时联产水泥，将磷铵、硫酸和水泥3套生产装置有机地组合在一起，形成绿色生态产业链。但该技术因流程长、能耗高、投资大，而未能推广。  磷石膏的开发利用技术较多，但目前主要利用标准磷矿副产的磷石膏，而对于含杂质较高的中低品位磷矿所副产的磷石膏利用几乎没有涉及。事实上，磷石膏中的杂质含量是其加工利用的关键，