耐寒丁腈橡胶配方的研制

1、耐寒丁腈橡胶配方的研制牛晓云杨国彩（贵州大众橡胶有限公司，贵阳 550008,联系电话）摘要：介绍了耐寒性丁腈橡胶的研制。结果表明，采用不同丙烯腈含量的丁腈橡胶并用，调整不同防老剂、补强剂、增塑剂的并用，可获得耐油、耐疲劳等综合性能良好的耐寒丁腈胶配方。关键词：耐寒；丁腈橡胶；并用丁腈橡胶以优异的耐油性著称，并且还具有耐老化、耐磨耗、低透气性和凝聚力高等特点，广泛用于生产O 形圈、油封、垫片等通用耐油密封件。我国地域宽广、气候复杂多样，对密封件的要求十分苛刻。对于通用丁腈橡胶耐油密封件而言，为了保持长期有效的密封效果，要求密封件用橡胶材料应具有很好的物理机械性能、压

2、缩永久变形性能、耐油性能、耐老化性能和耐低温性能等。丁腈橡胶耐寒性能差，随丙烯腈含量增加，其耐寒性随之变差。然而，丁腈橡胶中因含有丙烯腈而具有极性，所以对非极性和弱极性油类和溶剂具有优异的抗耐性。故丙烯腈含量愈高， 其耐油性愈好。 因此研制该配方的难点和重点在于调整其耐寒和耐油的平衡点，以满足 -50 70使用温度范围橡胶密封件的耐油、耐寒、密封性能。1 试验部分1. 1 主要原材料NANCAR1965( 丙烯腈含量为19%) ，台湾南帝；NANCAR2865(丙烯腈含量为28%) ，台湾南帝；过氧化二异丙苯（DCP），上海高桥石化精细化工公司；快压出炭黑，上海卡博特化工公司 ;癸二酸二辛脂

3、(DOS), 天津天河化工厂 ;促进剂 CZ ，东北助剂总厂；防老剂 BLE ，南京化工厂。1. 2 仪器与设备XK-160 型双辊开炼机，广东省湛江机械厂；25t 平板硫化机，中国萍乡无线电设备厂； XLL-50 型材料拉力机，广州材料试验机制造厂；LX-A 型硬度仪，上海六中量仪厂。1. 3 性能测试执行标准1GB/T531-92 ， GB/T528-1998 ， GB/T6034-85 ， GB/T1682-94 ， GB/T7759-1996 ， GB/T13934-92 ， GB/T3512-831.4 基本配方（重量份）NBR 100 ，硬脂酸1.0，氧化锌5，石蜡1.0，DCP

4、2.0，促进剂3.2，防老剂2.5，炭黑变量、变品种，增塑剂变量、变品种2 结果与讨论2. 1 不同丙烯腈含量的丁腈橡胶对硫化胶物理机械性能的影响我们研制的密封件要求具有极佳的耐寒性，因为不耐寒就意味着低温下制动失灵、无法使用。 而其橡胶件使用环境中接触大量的油脂，必须选用耐油性优良的橡胶。天然橡胶、 乙丙橡胶、顺丁橡胶等具有优良的耐寒性，但其耐油性极差，所以不作为考虑的对象。氯丁胶、普通丁腈橡胶有着优良的耐油性能， 其耐寒性又较差。 经过大量的试验，选用特殊耐低温的 NANCAR 1965 作为基础材料。NANCAR 1965 是丙烯腈含量为 19%的低丙烯腈型丁腈橡胶，具有快速加硫，反拨弹

5、性优，耐低温特性佳等优点。然而，其耐油性不能满足该产品的技术指标。为了改进该型号丁腈橡胶的耐油性能，可适当并用中腈型丁腈橡胶NANCAR2865（丙烯腈含量为28%）。具体并用量对硫化胶物理性能的影响见表1。表 1 不同丙烯腈含量的丁腈橡胶对硫化胶物理机械性能影响项目NANCAR 1965/NANCAR 2865100/090/1080/2070/3060/4050/5040/60拉伸强度 /Mpa15131313141313扯断伸长率 /%510480470480450490470邵尔 A型硬度 /度62616162616262脆性温度 /-68-66-65-64-63-62-59耐油（ 1

6、0024h， 3#油）38.335.633.231.530.727.424.4V/%配方（重量份） ：NANCAR 1965 变量， NANCAR 2865 变量，硫黄 0.3，促进剂 2.5，硫化剂 DTDM 1 ，氧化锌 5，硬脂酸 1.0，防老剂 1.5，中超耐磨炭黑 20，高耐磨炭黑25，增塑剂DOS 152从表 1 可以看出 ,并用胶的拉伸强度、扯断伸长率，硬度无明显变化。耐油（ V% ）逐渐减少，即耐油性能增强。显然上述两种型号的丁腈橡胶相容性很好，对常规性能无明显影响。由试验结果表明：当并用比为50/50 时，其脆性温度、耐油达到技术指标.。2.2 不同硫化体系对硫化胶性能的影响

7、丁腈橡胶硫化体系主要有半硫化体系、过氧化物硫化体系、含硫化合物硫化体系。其性能对比见表 2。表 2 不同硫化体系对硫化胶性能的影响项目半有效硫化体系过氧化物硫化体系含硫化合物硫化体系硫黄（重量份）2.50.3促进剂 CZ（重量份）11.2促进剂 MBTS（重量份）1.523硫化剂 DTDM（重量份）2促进剂 TMTD（重量份）0.12DCP2拉伸强度 /Mpa141313扯断伸长率 /%410390475邵尔 A型硬度 / 度565454压缩耐寒系数（ -50 ）0.350.550.24耐油（ 10024h，25.627.431.5ASTM3#油）V/%半有效硫化体系中含有部分多硫键，其机械强

8、度很好，但耐热老化性很差，故不予采用。有效硫化体系有着硫化均匀性好，耐热性好，压缩变形小。因该硫化胶中以单硫、多硫键为主，导致其压缩回弹性差且易产生喷霜，抗屈挠龟裂性较差。使用过氧化物硫化剂的丁腈橡胶其优点是压缩变形小，耐热老化性好，不易喷霜，尤其是优良的低温压缩回弹性能。但其热撕裂强度（起模时）不好，故加入少量的硫黄以改进撕裂性能。由表 2 可以看出，过氧化物硫化体系在低温下压缩回弹最好。硫化体系使用过氧化二异丙苯（ DCP），硫化后的胶料拉伸强度、耐磨性、耐寒性及耐热性能好。防护体系的选择影响橡胶老化的因素很多，主要包括氧、热、疲劳、臭氧等。而耐热及氧老化型防老剂主要有： RD、BLE 、

9、H，耐屈挠疲劳型防老剂主要有4010、D、4010NA ，3耐臭氧型防老剂组要有4010、4010NA 、D。采用多种有协同作用的防老剂并用，抑制热氧老化、 动态臭氧老化及疲劳老化的防护效果好，并且对配方其他体系不发生干扰， 达到进一步提高防护效果。我们对防老剂的配比进行了对比试验，结果见表 3。表 3 防老剂对胶料性能的影响防老剂防老剂防老剂项目4010NA0.5/RD1.0MB1.1/RD1.0BLE1.5/RD1.0拉伸强度 /Mpa121213扯断伸长率 /%480460420邵尔 A型硬度 /度626563热空气老化（ 100 24h ）扯断伸长率变化-16.7-27.5-1.4率

10、/%拉伸强度变化率/%硬度变化邵尔A/度屈挠龟裂/万次0.83.6-1.44132122054配方（重量份） NBR100 ，氧化锌 5，硬脂酸 1.0，硫黄 0.3，促进剂 2.5，DCP 1，快压出炭黑 30，中超耐磨炭黑 20，防老剂变量、变品种从表 3 的对比试验结果，以防老剂 BLE1.5/RD1.0 作为防老体系的试样耐热氧老化及疲劳老化的防护效果最好。2.4 补强体系的选择丁腈橡胶属于非结晶性无定形聚合物，本身强力较低，必须经补强后才具有实用价值。通常用炭黑作为丁腈橡胶主要补强剂。细粒径炭黑可提高丁腈橡胶的拉伸强度、定伸应力、硬度及耐磨性，但使胶料的门尼粘度升高，弹性降低。并且炭

11、黑的种类和用量对硫化胶的物理机械性能特别大。 随着炭黑用量增加， 硫化胶的定伸应力、 硬度和升热增大， 回弹性、伸长率降低。我们先后选用喷雾、高耐磨、中超耐磨、半补强、快压出等炭黑进行了比较试验。综合考虑到胶料的混炼、性能、价格等因素，确定采用快压出炭黑30 份与中超耐磨炭黑 20 份并用，基本满足了胶料物理技术指标要求。2.5 增塑剂对硫化胶性能的影响增塑剂对混炼胶的加工性能、 耐寒性、 物理机械性能影响很大。 随着增塑剂用量增加，胶料的脆性温度降低，但也降低了了拉伸强度。同时，增塑剂用量过多还会渗出。故用4量一般控制在30 份内。所以选择增塑剂时，应主要考虑以下两个方面：1. 丁腈橡胶与增

12、塑剂的溶解度参数要相近，即两者的相容性好且不易渗出；2. 增塑剂自身的凝固点低，耐寒性好。通过对 DOS、 DOA 、 DBS、液体丁腈等进行不同配比的试验，如表4。表 4 增塑剂对耐寒性及与丁腈橡胶的相容性的影响试样编号12345增塑剂品种ABCDE脆性温度-57-68-51-55-63（）相容性无渗出渗出无渗出无渗出无渗出配方： NANCAR1965/NANCAR286550/50，氧化锌5，硬脂酸1，硫黄0.3，促进剂 CZ 1.2 ，促进剂 MBTS 2 ，DCP 2，快压出炭黑30，中超耐磨炭黑 20，防老剂 BLE 1.5 ，防老剂 RD 1，增塑剂增塑剂对橡胶耐热性和耐寒性能的影

13、响与其结构有关。增塑剂分子中存在环状结构，在橡胶中会阻碍橡胶大分子运动，从而降低其耐寒性。 而含亚甲基直链的脂肪酸酯类增塑剂则具有优良的耐寒性能。由表 4 可以看出， 试样 5 中采用直链型增塑剂并用，其耐寒性能优良。完全满足技术指标，即增塑剂B 与 C 并用达到了协同效应。3. 物理机械性能丁腈胶料的拉断伸长率相对较小，这是由于其大的内聚力和高的支化度限制了大分子链在外力作用下的伸展重排造成的，但丁腈胶料有着相对较高的硬度、拉伸强度和定伸应力，结果使其在密封性能的保持上要比通过压缩永久变形反应的情况更好一些。同时，由于丁腈胶料相对较大的定伸应力，使其在相同变形下的龟裂老化更加严重。目前，作为

14、通用耐油密封件，对物理机械性能过分要求是没有意义的。所以经过大量的试验，确定了该密封件耐寒丁腈橡胶的配方，其物理机械性能见表5。5表 5 耐寒丁腈硫化胶的物理机械性能项目性能指标技术要求拉伸强度 /Mpa14 12扯断伸长率 /%450 300邵尔 A 型硬度 /度6260±5脆性温度 /-63 -60压缩永久变形（ 100 24h ，12.9 3025%)/%热空气老化扯断伸长率变化率8.6 30（ 100 24h） /%压缩耐寒系数0.56 0.5（ -50 ）耐油（ 100 24h ， ASTM3#27.4 30油） V/%屈挠龟裂 /万次54 15由表 5 结果显示，其物理物理机械性能满足技术指标，达到了研制该配方的目的。说明：该密封件技术指标是根据实际需要而制定的标准，应遵循以下原则：硬度不能随意改动，增加耐油、耐寒指标，其他性能应尽可能比原有性能有所提高。4 成品试验（ 1） 试验台试验通过试验台各项性能试验，符合标准；（ 2） 高温试验橡胶件装在阀体中，将阀体置于烘箱120× 70h,液压 7.0Mpa, 无泄漏；（3）低温试验橡胶件装在阀体中，将阀体置于-50× 120h ,无泄漏（4）台架试验在自制试验台上进行模拟运行动作试验，40 万次后，仍正常，可继续使用，满足标准要求。5 结束语新研制的耐寒丁腈橡胶试样，不仅耐寒，而且其