生物下游技术第十章液膜分离

1、第十章第十章 液膜分离液膜分离第一节第一节 概概 论论第二节第二节 乳化液膜的制备与分离机制乳化液膜的制备与分离机制第三节第三节 载载 体体第四节第四节 乳化液膜分离技术的工艺流程及其应用乳化液膜分离技术的工艺流程及其应用第五节第五节 液膜过程不利因素液膜过程不利因素第一节第一节 概概 论论一、一、液膜的概念液膜的概念 液膜分离技术是液膜分离技术是19651965年由年由美国埃克森（美国埃克森（ExssenExssen）研究和工程公司的研究和工程公司的黎念之黎念之博士博士提出的一种新型膜分提出的一种新型膜分离技术。直到离技术。直到8080年代中期，奥地利的年代中期，奥地利的J. Draxler

2、J. Draxler等科等科学家采用液膜法从粘胶废液中回收锌获得成功，液学家采用液膜法从粘胶废液中回收锌获得成功，液膜分离技术才进入了实用阶段。膜分离技术才进入了实用阶段。 液膜是一层很薄的液体膜液膜是一层很薄的液体膜。这层液体既可以是这层液体既可以是水溶液也可以是有机溶液。水溶液也可以是有机溶液。它能把两个互溶的、但它能把两个互溶的、但组成不同的溶液隔开，并通过这层液膜的组成不同的溶液隔开，并通过这层液膜的选择性渗选择性渗透作用实现物质的分离。透作用实现物质的分离。 通常被隔开的两个溶液是水溶液通常被隔开的两个溶液是水溶液( (内、外水相内、外水相) )，膜相则是与内外水相都不互溶的油性物质

3、。膜相则是与内外水相都不互溶的油性物质。二、液膜的膜相组成二、液膜的膜相组成膜相组成膜相组成： 1 1膜溶剂膜溶剂 2 2表面活性剂表面活性剂 3 3流动载体流动载体 4 4膜增强剂膜增强剂 一般而言，膜相中表面活性剂占一般而言，膜相中表面活性剂占1 1一一5 5，流动载体（萃取剂）占，流动载体（萃取剂）占1 15 5，9090左右是膜溶剂。左右是膜溶剂。1膜溶剂膜溶剂v 膜相的基质。使用较多的膜溶剂是高分子膜相的基质。使用较多的膜溶剂是高分子烷烃、异烷烃类物质的基体物质。烷烃、异烷烃类物质的基体物质。 2表面活性剂表面活性剂v 它是液膜技术中它是液膜技术中稳定油水分界面的最重稳定油水分界面的

4、最重要的组分。要的组分。3流动载体流动载体 它能对欲提取的物质进行选择性迁移，因此对选择性和它能对欲提取的物质进行选择性迁移，因此对选择性和膜的通量起决定性作用。事实上它常常是某种萃取剂。膜的通量起决定性作用。事实上它常常是某种萃取剂。4膜增强剂膜增强剂 起增加膜的稳定性作用。分离操作时要求膜起增加膜的稳定性作用。分离操作时要求膜不过早破不过早破裂裂；而在破乳工序中液膜层又；而在破乳工序中液膜层又容易破碎容易破碎，以利于膜相与内，以利于膜相与内水相的分离。水相的分离。三、液膜的类型三、液膜的类型 从形状来分类，可将液膜分为支撑型液膜和球从形状来分类，可将液膜分为支撑型液膜和球形液膜两类，后者又

5、可分为单滴型液膜和乳液型液形液膜两类，后者又可分为单滴型液膜和乳液型液膜两种。膜两种。 1.支撑型液膜支撑型液膜 把微孔聚合物膜浸在有机溶剂中，有机溶剂即把微孔聚合物膜浸在有机溶剂中，有机溶剂即充满膜中的微孔而形成液膜。充满膜中的微孔而形成液膜。支撑型液膜示意图支撑型液膜示意图 此类液膜目前主要用于物质的萃取。当支撑型此类液膜目前主要用于物质的萃取。当支撑型液膜作为萃取剂将料液和反萃液分隔开时，被萃组液膜作为萃取剂将料液和反萃液分隔开时，被萃组分即从膜的料液侧传递到反萃液侧，然后被反萃液分即从膜的料液侧传递到反萃液侧，然后被反萃液萃取，从而完成物质的分离。这种液膜的操作虽然萃取，从而完成物质的

6、分离。这种液膜的操作虽然较简便，但存在较简便，但存在传质面积小，稳定性较差，支撑液传质面积小，稳定性较差，支撑液体容易流失体容易流失的缺点。的缺点。 2.单滴型液膜单滴型液膜 单滴型液膜的形状如单滴型液膜的形状如图图所示。其结构为单所示。其结构为单一的球面薄层，根据成膜材料可分为水膜和油膜两一的球面薄层，根据成膜材料可分为水膜和油膜两种。图种。图a为水膜，即为水膜，即 O/W/O 型，内、外相为有型，内、外相为有机物；图机物；图b为油膜，即为油膜，即 W/O/W 型，内、外相型，内、外相为水溶液。这种单滴型液膜为水溶液。这种单滴型液膜寿命较短寿命较短，所以目前主，所以目前主要用于理论研究，尚无

7、实用价值。要用于理论研究，尚无实用价值。a b单滴型液膜示意图单滴型液膜示意图 3 .乳液型液膜乳液型液膜 首先把两种互不相溶的液体在高剪切下制成乳首先把两种互不相溶的液体在高剪切下制成乳液，然后再将该乳液分散在第三相（连续相），即液，然后再将该乳液分散在第三相（连续相），即外相中。乳状液滴内被包裹的相为内相，内、外相外相中。乳状液滴内被包裹的相为内相，内、外相之间的部分是液膜。之间的部分是液膜。 一般情况下一般情况下乳液颗粒直径为乳液颗粒直径为0.11 mm，液膜，液膜本身厚度为本身厚度为110 m。根据成膜材料也分为水膜。根据成膜材料也分为水膜和油膜两种。和油膜两种。 如如图图所示的是一种

8、油膜，即所示的是一种油膜，即W/O/W型乳液型乳液型液膜。它是由型液膜。它是由表面活性剂，流动载体和有机膜溶表面活性剂，流动载体和有机膜溶剂（如烃类）剂（如烃类）组成的，膜溶剂与含有水溶性试剂的组成的，膜溶剂与含有水溶性试剂的溶液在高速搅拌下形成油包水型小液滴，含有水溶液在高速搅拌下形成油包水型小液滴，含有水溶性试剂的水溶液形成内相。将此油包水型乳液分溶性试剂的水溶液形成内相。将此油包水型乳液分散在另一水相（料液），就形成一种油包水再水包散在另一水相（料液），就形成一种油包水再水包油的复合结构，两个水相之间的膜即为液膜。料液油的复合结构，两个水相之间的膜即为液膜。料液中的物质即可穿过两个水相之

9、间的油性液膜进行选中的物质即可穿过两个水相之间的油性液膜进行选择性迁移而完成分离过程。择性迁移而完成分离过程。乳液型液膜示意图乳液型液膜示意图 上述三种液膜中，上述三种液膜中，乳液型液膜的传质比表面最乳液型液膜的传质比表面最大，膜的厚度最小，因此传质速度快，分离效果较大，膜的厚度最小，因此传质速度快，分离效果较好，好，具有较好的工业化前景。具有较好的工业化前景。第二节第二节 乳化液膜的制备与分离机制乳化液膜的制备与分离机制一、乳化液膜的制备一、乳化液膜的制备 在一在一强烈强烈的剪切率下，缓慢添加水相的剪切率下，缓慢添加水相( (内水内水相相) )于一含有表面活性剂的油相中，形成动力学上于一含有

10、表面活性剂的油相中，形成动力学上稳定的油包水稳定的油包水(W(WO)O)乳化液，再通过一乳化液，再通过一温和温和搅拌搅拌将油包水乳化液分散于一连续水相将油包水乳化液分散于一连续水相( (外水相外水相) )中，中，膜相充当了两水相的隔离层，因而内相不含有外膜相充当了两水相的隔离层，因而内相不含有外相水溶液。相水溶液。二、乳化液膜的分离机制二、乳化液膜的分离机制1 无载体扩散迁移无载体扩散迁移(1)单纯扩散迁移：单纯扩散迁移： 属于这种分离机制的液膜中不含流动载体，内、外水属于这种分离机制的液膜中不含流动载体，内、外水相中也无与待分离物质发生化学反应的试剂。依靠待分离相中也无与待分离物质发生化学反

11、应的试剂。依靠待分离组分在膜中的组分在膜中的溶解度溶解度和和扩散系数扩散系数的差异，导致透过膜的速的差异，导致透过膜的速度不同而实现的一种液膜分离过程。度不同而实现的一种液膜分离过程。u液膜的这种单纯迁移渗透液膜的这种单纯迁移渗透分离过程当进行到膜两侧分离过程当进行到膜两侧被迁移的溶质浓度相等时，被迁移的溶质浓度相等时，传质过程便自动停止。因传质过程便自动停止。因此这一过程不能用于物质此这一过程不能用于物质的浓缩。的浓缩。u 若若A A易溶于膜，易溶于膜，B B难溶于难溶于 膜，那么膜，那么A A 透过膜的速度就透过膜的速度就大于大于B B。经过一定时间后，在。经过一定时间后，在外部连续相中外

12、部连续相中A A的浓度大于的浓度大于B B，液滴内相中液滴内相中B B的浓度大于的浓度大于A A，从而实现有效的分离。从而实现有效的分离。(2)内相化学反应促进迁移：内相化学反应促进迁移： 采用在溶质的接受相（如内相）添加与溶质能发生化采用在溶质的接受相（如内相）添加与溶质能发生化学反应的试剂，通过学反应的试剂，通过化学反应化学反应来促使溶质高效快速迁移来实来促使溶质高效快速迁移来实现高效分离。现高效分离。原理如图原理如图 例如：例如：乙酸液膜分离；乙酸液膜分离； 从废水中去除酚。从废水中去除酚。在乳液型液膜的内相添加一种能与迁移溶质在乳液型液膜的内相添加一种能与迁移溶质A A发生不可逆化学发

13、生不可逆化学反应的试剂反应的试剂R R，则，则A A与与R R形成一种不能逆扩散的新产物形成一种不能逆扩散的新产物P P，从而，从而使内相中的渗透物使内相中的渗透物A A的浓度实质上为零。这种液膜的膜相中也的浓度实质上为零。这种液膜的膜相中也不含有流动载体。不含有流动载体。2载体促进传递机制载体促进传递机制 在膜相中加入一种可自由流动被称为在膜相中加入一种可自由流动被称为“载体载体(Carrier)”的化合物，它能选择性地与外相中的待的化合物，它能选择性地与外相中的待分离物质结合后透过膜相并将它送入内水相。分离物质结合后透过膜相并将它送入内水相。 载体促进传递有三种不同的表现形式：载体促进传递

14、有三种不同的表现形式： (1)载体促进扩散传递：载体促进扩散传递： (2)载体促进并流传递：载体促进并流传递： (3)载体促进逆流传递：载体促进逆流传递：逆流传递（逆流传递（反向反向迁移）迁移） 当液膜中含有当液膜中含有离子型载离子型载体体时的溶质迁移过程。由时的溶质迁移过程。由于液膜两侧要求电中型于液膜两侧要求电中型, , 在某一方向一种阳离子移在某一方向一种阳离子移动穿过膜动穿过膜, , 必须由相反方必须由相反方向的另一种阳离子迁移来向的另一种阳离子迁移来平衡平衡, , 所以待分离组分与所以待分离组分与供能溶质的迁移方向相反。供能溶质的迁移方向相反。这种迁移称为反向迁移。这种迁移称为反向迁

15、移。 外水相外水相 膜相膜相 内相内相( (20%H2SO4)CuCu2+2+ 2R 2R- - CuR CuR2 2 2H2H+ + 2H 2H+ + Cu Cu2+ 2+ CuCu2+2+ + + 2RH 2R 2RH 2R- - 2H2H+ + + +CuCu2+2+2H2H+ + 液膜中含有液膜中含有非离子型非离子型载体载体时时, , 它所载带的它所载带的溶质是中性盐。例如溶质是中性盐。例如用冠醚化合物作载体用冠醚化合物作载体, , 它与阳离子选择性配它与阳离子选择性配位的同时位的同时, , 又于阴离又于阴离子结合形成离子对而子结合形成离子对而一起迁移。这种迁移一起迁移。这种迁移称为同

16、相迁移。称为同相迁移。外水相外水相 膜相膜相 内相内相K+Cl- Li+Cl- 冠醚冠醚K+Cl- 并流传递（并流传递（同向同向迁移迁移）第三节第三节 载载 体体 载体在载体促进传递机制中占有重要地位。载体在载体促进传递机制中占有重要地位。 载体分子中通常含有较长的亲油性烷烃链载体分子中通常含有较长的亲油性烷烃链(避免溶于内水避免溶于内水相相)，因而具有一定的表面活性。，因而具有一定的表面活性。 载体可根据其螯合性能分为两大类，即螯合物载体和非螯载体可根据其螯合性能分为两大类，即螯合物载体和非螯合物载体。合物载体。 1螯合物类螯合物类(分离金属离子较多用分离金属离子较多用)2非螯合物类非螯合物

17、类 (分离生物物质较多用分离生物物质较多用)第四节第四节 乳化液膜分离技术的乳化液膜分离技术的 工艺流程及其应用工艺流程及其应用一、一般工艺流程一、一般工艺流程工艺流程及膜相实例（工业上多使用乳化液工艺流程及膜相实例（工业上多使用乳化液膜）膜） 工艺流程一般由三部分组成。工艺流程一般由三部分组成。乳化液制备；乳化液制备； 分离浓缩；分离浓缩； 解乳化。解乳化。乳状液的准备乳状液的准备乳状液与待乳状液与待分离液接触分离液接触萃余液的分离萃余液的分离 乳状液的分层乳状液的分层二、乳化液膜技术的应用二、乳化液膜技术的应用1、回收抽丝工段排放废水中的锌；回收抽丝工段排放废水中的锌；2、用用TOA(三辛

18、胺三辛胺)作为载体，分离柠檬酸；作为载体，分离柠檬酸；3、酶的固定化液膜技术；酶的固定化液膜技术； 用乳化液膜取代半透膜包埋，在内水相底物形成产物。用乳化液膜取代半透膜包埋，在内水相底物形成产物。 优点：价廉，调节（载体，停留时间）方便，可回避抑制优点：价廉，调节（载体，停留时间）方便，可回避抑制（底物、产物、其他）作用。（底物、产物、其他）作用。 黎念之博士曾成功地将已提纯的酚酶用液膜包裹，再将液膜黎念之博士曾成功地将已提纯的酚酶用液膜包裹，再将液膜分散在含酚水相中，酚则有效地扩散穿过膜与酶接触后转变为分散在含酚水相中，酚则有效地扩散穿过膜与酶接触后转变为氧化物而积累在内相中。而且液膜的封闭

19、作用不会降低酶的活氧化物而积累在内相中。而且液膜的封闭作用不会降低酶的活性。性。 4、结合反胶团的乳化液膜技术萃取分离蛋白质。、结合反胶团的乳化液膜技术萃取分离蛋白质。 在膜相中，用反胶团作载体分离蛋白质，克服蛋白质过膜易失活在膜相中，用反胶团作载体分离蛋白质，克服蛋白质过膜易失活。5、在医学上的应用：、在医学上的应用： 液膜人工肺；液膜人工肺； 内相为氧，膜相为氟代烃（氧、二氧化碳溶解度大，内相为氧，膜相为氟代烃（氧、二氧化碳溶解度大，血不互溶），外相为血液。血不互溶），外相为血液。 液膜人工肝；液膜人工肝； 代肝脏解毒（肝昏迷毒素：酚和硫醇）。代肝脏解毒（肝昏迷毒素：酚和硫醇）。 内相为脲

20、啶二磷酸葡萄糖醛酸转移酶液，膜相为石蜡内相为脲啶二磷酸葡萄糖醛酸转移酶液，膜相为石蜡油，外相为血液。油，外相为血液。 酶将脲啶二磷酸葡萄糖醛酸与酚结合为亲水性物质，酶将脲啶二磷酸葡萄糖醛酸与酚结合为亲水性物质，由肾排出体外（与肝内过程相同）。由肾排出体外（与肝内过程相同）。 液膜人工肾；液膜人工肾； 代肾排出尿素，减轻病人对透析的依赖或帮助病人度过危代肾排出尿素，减轻病人对透析的依赖或帮助病人度过危险期。险期。 双重液膜体系：内相为外加脲酶液，另一内相为柠檬酸双重液膜体系：内相为外加脲酶液，另一内相为柠檬酸（捕集（捕集NH3 ）；脲酶将尿素分解为）；脲酶将尿素分解为CO2和和NH3 ，CO2肺

21、排出，肺排出，NH3与酸生成与酸生成NH+4排出。排出。 液膜解毒及缓释药物。液膜解毒及缓释药物。 液膜技术不仅在帮助排除体内有毒物质中有用，反之液膜技术不仅在帮助排除体内有毒物质中有用，反之也能给体内添加某些有益物质。也能给体内添加某些有益物质。第五节第五节 液膜过程不利因素液膜过程不利因素一、膜破裂一、膜破裂原因原因：搅拌产生的剪切力，过大的内相尺度，粗劣的膜相搅拌产生的剪切力，过大的内相尺度，粗劣的膜相组成。组成。有害影响：讨论有害影响：讨论预防措施：预防措施： 可通过改变膜配方来增加膜的粘度，增加表面活性剂可通过改变膜配方来增加膜的粘度，增加表面活性剂浓度或改变类型，改变乳化相比等来避

22、免。浓度或改变类型，改变乳化相比等来避免。 二、膜膨胀二、膜膨胀 1、表表面活性剂水面活性剂水(合合)化机理化机理： 2外相水溶液的反胶团传递机理：外相水溶液的反胶团传递机理：解决措施：解决措施：屏蔽表而活性剂水屏蔽表而活性剂水(合合)化特性；化特性；增加膜黏度；外相中添加非传递性盐。增加膜黏度；外相中添加非传递性盐。 三、选择性载体的开发三、选择性载体的开发1、目前，多为应用于化学分析、湿法冶金或核燃、目前，多为应用于化学分析、湿法冶金或核燃料的再生而开发的选择性载体。料的再生而开发的选择性载体。2、适宜于工业生物技术产物分离的、适宜于工业生物技术产物分离的高度专一性高度专一性的的载体，还需要进行系统性的研究开发。载体，还需要进行系