分析化学非水滴定

1、第四章第七节非水溶液中的酸碱滴定acid-base titration in aqueous solution4.7.1概述 非水滴定法(nonaqueous titration)：在非水溶液中进行的滴定分析法 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比1以溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围4.7.2一、非水溶剂的分类：非水滴定的基本原理A. 质子性溶剂(protoni

2、c solvent)：具有较强的授受质子能力的溶剂1)酸性溶剂(acid solvent) 2)碱性溶剂(basic solvent)3)两性溶剂(amphoteric solvent)B.非质子性溶剂(aprotic solvent)：溶剂子的溶剂1) 偶极亲质子性溶剂2) 惰性溶剂C.混合溶剂中无转移性质酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂 例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸HAc + HAcH2 Ac+ + Ac- 特点：酸性H2O，碱性H2O 适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺H2NCH2CH2NH2+

3、 H2NCH2CH2NH2H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH- 适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂 例如：甲醇，乙醇，乙丙醇CH3OH+CH3OHCH3OH2 + CH3O- 特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似） 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力 例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：滴定弱

4、酸性物质惰性溶剂：溶剂中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳） 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶质混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合 例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯弱碱性物质滴定苯-甲醇羧酸类的滴定二醇类-烃类溶解有机酸盐、生物碱和高化合物 特点：使样品易溶，滴定突跃 ，终点变色敏锐二、溶剂的性质（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应（一）溶剂的离解性SHSHH + +S-酸的离解+H+SH2+碱的离解溶剂的自身离解反应SH+SHSH2+S-溶剂阴离子溶剂合

5、质子或溶剂质子自递反应共轭酸碱对2 注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对1H + S - SHKa=溶剂固有酸常数SH SH 2 + SH溶剂固有碱常数=SH H + KbSH + S - SH + H + S - 溶剂自身离解常数K =2=2SHSH= Ka KbSHH + SH2SH溶剂的质子自递常数或离子积= SH + S - = K SH K SHKsab 注：Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性质子性溶剂中的酸碱滴定反应：SH2+S- 2 SH溶剂合质子强酸溶剂阴

6、离子强碱111K=滴定反应常数TSH + S - K SH K SHKs2ab结论 Ka或Kb为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小SHSH9KSH 或KSH，Ks， Kt，滴定反应完全程度ab Ks对滴定突跃的影响：Ks，滴定单一组分的pH 滴定准确度例：9H2O + H2OH3O+ + OH-水溶液中Ks = Kw = H + OH - = 1.0 10-14醋酸溶液中 HAC + HACH2AC+ + AC-9Ks = H 2 AC + AC - = 3.6 10-15 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OHC2H5OH + + C2H5O-+-20Ks = C H OHC H O =

7、7.9 1025225 水溶液（Kw =1.010-14 ）NaOH （0.1000mol/L） HCL （0.1000mol/L）pH = 4.3 9.7，pH = 5.4 乙醇溶液中（Ks =1.010-19.1）C2H5ONa （0.1000mol/L） HCL（0.1000mol/L）pH* = 4.3 14.8，pH* = 10.5滴定突跃范围（二）溶剂的酸碱性1. 酸HA溶在溶剂SH中：酸碱HASH + H+H+ A-SH2+离解平衡反应 HA + SHSH2+ A-H + A - HAKa=HA固有酸常数HASH + SH 2SH H + Kb=溶剂固有碱常数SH + A- 2S

8、H HAHASH= Ka KbK HAHA在溶剂中表观酸常数注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强例：HCL在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的碱性HAc）续前2. 碱B溶在溶剂SH中碱酸离解平衡反应B + H+ BH+SHH+ S-B + SHS-+ BH+BH + B=BH + B固有碱常数KbH + S - SH溶剂固有酸常数=KaSH BH + S - BSHK B = Kb KaB在溶剂中表观碱常数BSH 注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强例：NH3在HAc中

9、的碱性在H2O中碱性（HAc的酸性H2O）续前结论 物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度（三）溶剂的极性 介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小HA + SH 电离 离解 SH2+ A-SH2+ + A- 电离 离解B+ SHBH+ S-BH+ + S- 电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对 离解：离子对在溶剂作用下，形成溶剂合质子或溶剂阴离子f =库仑定律e r 2结论：溶剂极性，f，能量，越易于解离，酸性例：HAc在水(=80.37）中比在乙醇

10、(=25）中酸性强不带电酸碱续前NH4+SHNH3SH2 + NH3 + SH2+ 没有离子对的生成，离解过程不受的影响NH4 在水中的溶解度与在乙醇中的差不多+同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比乙醇中可用强碱准确滴定NH4+滴定反应更完全带电荷酸碱（四）均化效应和区分效应1均化效应（拉平效应）HCLO4 + H2OH3O+ H3O+CLO4 SO42CL NO3H2SO4 + H2O强度相近强HCL + H OH O+2H2O3H3O+HNO3 +注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子, 定量生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到

11、H3O+水平 均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂续前2区分效应HCLO4 + HAcH2Ac+CLO4SO42CLNO3H2SO4 HCLHNO3+ HAc+ HAc+ HAc H2Ac+强H Ac+2H2Ac+注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等HAc碱性H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别 区分效应：能区分酸碱强弱的效应 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂续前3讨论（1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就越强溶剂的酸、碱性

12、相对溶质的酸、碱性越弱，其均化效应就越强例： HCL + H2OHAc + H2OH3O+ + CLH3O+ + AcH2O为HCL和HAc的区分性溶剂例： HCL + NH3HAc + NH3NH4+ + CLNH4+ + AcNH3为HCL和HAc的均化性溶剂讨论（2）在拉平溶剂中溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SH2+或H3O+溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子S- 或OH（3) 酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂讨论（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的质子授受现象，无均化效应）（5）利用均化效应测混合酸(碱

13、)的总含量利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大三、非水滴定的条件选择溶剂的选择选择原则：依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响2. 溶剂的选择原则3. 常用溶剂1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响 强碱滴定弱酸时选碱性溶剂- A SHHAaSHKT =KHA + S SH + AKa-S HA 注：KT取决于溶剂固有酸度；例：乙二胺的酸性H2O，KaSH，KT，反应程度越高乙二胺作为碱滴定酸的溶剂 强酸滴定弱碱时选酸性溶剂+ BHSHBbSHKT =KKb

14、SH2 + BB H + SH+BSH注：KT取决于溶剂固有碱度；KbSH，KT，反应程度越高例： HAc的碱性H2O，HAc作为酸滴定碱的溶剂2. 溶剂的要求 应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力 纯度应较高，若有水，应除去 应能增强被测酸碱的酸碱度 粘度度，挥发性小3. 常用溶剂滴定酸时 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂滴定碱时 选择酸性溶剂或惰性溶剂4.7.3 碱的滴定(1) 溶剂滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。冰醋酸是最常用的酸性溶剂(需加入一定量的醋酐，使其与水反应转变成醋酸)比为1:1。水与醋酐反应的(2)标准溶液与基准

15、物质滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。 高氯酸在冰醋酸中有较强的酸性， 绝大多数有机碱的高氯酸盐易溶于市售高氯酸为含HClO4 70.072.0的水溶液，需加入计算量的醋酐除去水分。高氯酸与有机物接触、遇热、极易引起，和醋酐混合时易发生剧烈反应放出大量热。因此在配制时应先用冰醋酸将高氯酸稀释后再在不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐。冰醋酸在室温低于16时会结冰 对不易乙酰化的样品可采用醋酸醋酐(9:1) 的混合溶剂配制高氯酸标准溶液，不仅能防止结冰，且吸湿性小。有时也可在冰醋酸中 加入1015丙酸防冻。 对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺时所加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结果偏低。(

16、2)标准溶液与基准物质高氯酸标准溶液浓度的标定（分析实验）常用邻苯二甲酸氢钾为基准物质结晶紫为指示剂校正水的膨胀系数较小(0.2110-3)。多数的体积膨胀系数较大，例如冰醋酸的体膨胀系数为1.110-3，是水的5倍。非水测定时若温度和标定时有显著差别，应重新标定或加以校正。(3)指示剂结晶紫是以冰醋酸作滴定介质，高氯酸为滴定剂滴定碱时最常用的指示剂。结晶紫中的氮原子能键合多个质子而表现为多元碱.在滴定中，随着溶液酸度的增加，结晶紫由碱式色(紫色)变至蓝紫、蓝、蓝、黄绿，最后转变为酸式色(黄色)。在滴定不同强度的碱时，终点颜色变化不同。滴定较强碱时应以点或蓝绿色为终点，滴定极弱碱则应以蓝绿色或

17、绿色为终作空白试验以减少滴定终点误差。(4)应用与示例具有碱性基团的化合物(如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐等)各国药典中应用高氯酸冰醋酸非水滴定法测定的有机化合物有有机弱碱、有机酸的碱金属盐、有机碱的氢卤酸盐及有机碱的有机酸盐等。有机弱碱l 如胺类、生物碱类等，只要其在水溶液中的Kb10-10，在冰醋酸介质中用高氯酸标准溶液进行定量测定。l 对Kb20Kw时,可用近似式计算溶液的H+。（3） 一元弱酸溶液，当Cka20Kw时, C/Ka500时可用最简式计算溶液的H+。续酸碱平衡理论及应用（4）多元酸溶液（以二元酸H2A为例）当（CKa120Kw， % 0.05 ) ,用近似式计算溶液的H+。在满足近似式的条件下，若C /Ka1500时，用最简式计算溶液的H+。续酸碱平衡理论及应用（5） 对于一元弱碱，多元弱碱溶液的OH计算，仅将上列各条件Ka换为Kb，H+换为OH即可。（6） 两性物质溶液及缓冲溶液的pH计算， 掌握最简式。3. 掌握酸碱指示剂的变色原理，变色范围及指示剂的选择原则。(1) 变色原理酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱,其共轭酸与其共轭碱具有不同的结构，呈现不同的颜