第二章-有机元素分析.docx

1、第二篇有机及金属元素分析Vario EL III型元素分析仪 百万分之一电子分析天平各I瓶1瓶假设干 各1把1个lg氧气（99.995%）、氮气（99.995%） 乙酰苯胺装样盒（锡箔）撮子、样品勺、粉末刷样品盘80格）待测样品2.4.3实验原理Vario EL III型元素分析仪主要采用微量燃烧和示差热导方法实现多样品的自动分析，有CHN 模式、CHNS模式和O模式三种工作模式。通过热导仪测定样品完全燃烧后生成气态产物的多少， 并进行换算即可求得试样中各元素的含量。2.4.4实验步骤1 .开机前准备1）硬件检查：2）CHN模式的SO?和田。的柱入I I处要交换连接，或将原SO?的入I I处的

2、接头移至田。的 入口处，其余都用堵头密封，防止吸潮；3）包样。用锡箔小盒分别包裹1个运行样，3个标准样和待测样品，要求包裹严实整齐。包 样重量如下：运行样：3.55 mg；标准样：3.53.6 mg；待测样品：3.55 mg。2, 开机顺序1）将仪器后部尾气上两个堵头拔出；2）开启仪器电源，将自动进样盘拿下，并将自动进样盘底部的孔位恢复到原点0位）；等自 动进样器托盘自检完毕自转一周），将调整好的自动进样盘放到托盘上；3）开启PC。打开仪器操作软件，如果打开软件后右下角显示的是OFFLINE,则说明软件和 仪器联机不成功。这时候可关闭软件，重新开启软件。如果右下角显示HEATING UP,则表

3、示联机 成功；4）联机成功后，打开钗气和氧气，将气体的压力减压阀调至：He压力为0.2 Mpa： O?压力为 0.25 Mpa；5）检漏。检漏一般在不升温或者温度升不到的情况下检查，假设刚开机可通过Optio- nsParameter命令将三个炉温设置为0C后确定。然后用堵头将仪器后尾气口堵住。点击Optio nsDMiscellaneousDRough Leak Check,等到提示窗口出现以后，将两个勾都勾上，点击0K,之 后会跳出一个显示框，计算方法为第一行预测值-第二行即时值=差值0.15）, 一般检测到60%即 可，然后点Cancel,点OK,跳出提示框，再将两个勾都勾上，点OK。最

4、后将仪器尾部两个堵头 拔出，然后再由OptionsParameters命令恢复试验所需温度；6）操作参数设定标准操作参数大部分已在出厂时设置好了，不必改变）。在菜单Optio- nsDParameters设定加热温度CHN模式）：燃烧炉温度为950C；复原炉温度为500C。3. 分析前等待仪器稳定，判定检查表：1）气体是否打开He和02）2）加热炉温度是否满足分析要求CHN操作模式：炉1温度为950C；炉2温度为5（）0C；炉3温度为（）C。3）气体钢瓶减压阀的P2级表的出口压力是否正常氮气压力为0.2 Mpa；氧气压力为0.25 Mpa （兆帕）。4）仪器压力是否正常仪器内置压力表：1.25

5、 0.05 bar电脑软件显示（Press）： 1.25 0.05 bar5）仪器流量是否正常He流量计（右侧）：2.5 0.5 cm； O?流量计左侧）：1 0.5 cm6）干燥剂是否耗尽7）检查维护的计数表打开OptionsDMaintenance根据计数的提示，检查复原管、U型管和灰分管是否需要更换。8）TCD的信号是否小而稳定9）空白是否到达标准级仪器前8个项目稳定后，点击SystemDAuto自动进行试验a. 1 个加氧空白（blank； O2index： I）b. 假设干不加氧空白（blank； Chindex： 2）标准级：CN AREA峰面积到100以下，H AREA峰面积至。

6、500以下，到达此标准后blank样数 量即可。4. 常规分析1）样品重量和名称的输入打开菜单Edit-Input或将鼠标键移至菜单的Name下双击。2）建议样品测定顺序（CHN模式）1个RUN-IN （乙酰苯胺，约3.55.0 mg）3个ACTE （乙酰苯胺，称量，约3.53.6 mg）2（）个样品（根据样品性质称吊:，约3.55.（） mg）2个ACTE （乙酰苯胺，称量，约3.53.6 mg）20个样品（根据样品性质称量，约3.55.0 mg）2个ACTE （乙酰苯胺，称量，约23 mg）20个样品（根据样品性质称量，约3.55.0 mg）3）将运行样、标样和待测样品按软件上的样品编号放

7、置在对应的自动进样器空位上5. 数据处理1）当校正因子数据做出来后，先将数据打上标签鼠标右击）；2）点击MathDFactor,这样校正因子就计算好了，显示数据为校正过的含量；3）保存或打印数据。注：要恢复原来的数据请不要在打标签的情况下点击MathDFactor6. 关机顺序1）分析结束后，主机自动进入睡眠状态，待降温至300。（2以下；2）退出 WINVAR 操作软件 ViewDEnd, SystemOffline）；3）关闭电脑；4）关闭仪器电源；5）关闭氮气和氧气；6）将主机尾气的两个出口堵住。2.4.5实验数据处理表2-1实验数据记录与处理元素CHN百分含量 原子个数比 实验式2.4

8、.6实验注意事项1）检漏一般在拆卸过仪器部件或者外部内部管路的情况下进行，平时不用经常检漏；2）不同的操作模式选用的氧化剂/复原剂不同，必须严格按照设定的加热炉温，错误的使用 燃烧/复原管将损害加热炉；CHNS/CNS/S操作模式：燃烧炉温度为1150C；复原炉温度为850C；CHN/CN/N操作模式：燃烧炉温度为950C；发原炉温度为500C；o操作模式：燃烧炉温度为ii5（rc。3）加氧空白做I遍即可，否则容易消耗复原铜。做所有空白都不要在自动进样盘上放实际的 样品，只要给其虚拟重量5mg）就可以了，不给空白虚拟重量，在实验完成后机器自动进入睡眠 状态，界面上样品编号和自动进样器上空位号一

9、定要同步。2.4.7思考题1）怎样降低实验的系统误差？2）常见有机元素的测定除了仪器法，是否还有其他方法？不同方法各有什么优缺？第二章有机元素分析有机元素通常是指在有机化合物中分布较广和较为常见的元素，如碳(C)、氛(H)、氧(0)、氮(N)、 硫(S)等元素。通过；则定有机化合物中各有机元素的含量，可确定化合物中各元素的组成比例进而 得到该化合物的实验式。有机元素分析最早出现在19世纪3()年代，李比希首先建燃烧方法测定样品中碳和氢两种元 素的含量，他首先将样品充分燃烧，使碳和氢分别转化为二氧化碳和水蒸气，然后分别以氢氧化钾 溶液和氧化钙吸收，根据各吸收管的重量变化分别计算出碳和氢的含量。目

10、前，元素的一般分析法有化学法、光谱法、能谱法等，其中化学法是最经典的分析方法。传 统的化学元素分析方法，具有分析时间长、工作量大等不足。随着科学技术的不断发展，自动化技 术和电脑控制技术日趋成熟，元素分析自动化便随之应运而生。有机元素分析的自动化仪器最早出 现于20世纪60年代，后经不断改良，配备了微机和微处理器进行条件控制和数据处理，方法简便 迅速，逐渐成为元素分析的主要方法手段。目前，有机元素分析仪上常用检测方法主要有：示差热 导法、反应气相色谱法、电量法和电导法几种。2.1基本原理以德国Elemenlar公司生产的Vario EL III型元素分析仪为例，该仪器主要采用微量燃烧法等实 现

11、多样品的自动分析。通过自动在线测定和计算可提供数据处理、计算、报告、打印及存储等功能。 仪器有CHN模式、CHNS模式和O模式3种工作模式，主要测定固体样品。仪器状态稳定后，可 实现每9min即可完成一次样品测定，同时给出所测定元素在样品中的百分含量，且仪器可自动连 续进样。该仪器具有所需样品量少(几毫克)、分析速度快、适合进行大批量分析的特点，其主要 性能指标如下：1) 3种工作模式：CHN模式、CHNS模式和O模式；2) 空白基线(He 载气)：C： 30； H： 100； N： 16； S： 20； O： 50；3) K 因子检测(He 载气):C： 0.15； H： 3.75； N：

12、0.16： S： 0.15； O： 0.16；4) 元素测量准确度：C、H、N、S、。的误差均0.3%；5) 元素测量精确度：C、H、N、S、O的误差均0.2%o本实验主要利用高温燃烧法测定原理来分析样品中常规有机元素含量。有机物中常见的元素有 碳(C)、氢(H)、氧(0)、氮(N)、硫(S)等。在高温有氧条件下，有机物均可发生燃烧，燃烧后其中的 有机元素分别转化为相应稳定形态，如CO?、也0、N?、SO2等。CHyN-S, + Q2 aCZ)2 + y i 2H2O + z / 2N? +因此，在已知样品质量的前提下，通过测定样品完全燃烧后生成气态产物的多少，并进行换算 即可求得试样中各元素

13、的含量。2.2元素分析仪的基本构成及其工作原理有机元素分析的工作原理是F.普雷格尔测碳、氢的方法与杜马测氮的方法。在分解样 品时通过一定量的氧气助燃，以氮气为载气，将燃烧气体带过燃烧管和复原管，二管内分别装有氧 化剂和复原铜，并填充银丝以去除干扰物质(如卤素等)，最后从复原管流出气体除氮气以外只有 二氧化碳、水和氮气。在一定体积的容器中混匀后，由载气带此气体通过高氯酸镁以去除水分。在 吸收管前后各有一个热导池检测器，由二者响应信号之差给出水的含量。除去水分后的气体再通入 烧碱石棉吸收管中，由吸收管前后热导池信号之差再求出二氧化碳含量。最后一组热导池则测量纯 氮气与含氮的载气的信号差，得出氮的含

14、量。氧/硫分析仪：现代的测碳、氢、氮的仪器，在换用燃烧热解管后都可测定氧或硫。测定氧时, 其前处理方法与经典法相似。将样品在高温管内热解，由氮气将热解产物携带通过涂有锲或钥的活 性炭填充床，使氧全部转化成f氧化碳，混合气体通过分了筛柱，将各组分别离，通过热导池检测 器检测-氧化碳气体而进行定量分析。另种方法使热解气体通过氧化铜柱，将-氧化碳转化成二 氧化碳，用烧碱石棉吸收后由热导示差的信号测定，或者利用库仑分析法测定。测定硫时，在热解 管内填充氧化钙等氧化剂，并通过氧气帮助氧化，硫则通常被氧化成二氧化硫，生成的二氧化硫可 用多种仪器方法测定。例如，可通过分子筛柱用气相色谱法测帛:；也可通过氧化

15、银吸收管，由吸收 前后热导差示响应求出含最；也可通过库仑滴定法，将二氧化硫吸收氧化成硫酸，吸收液的pH将 改变，电解产生氢氧银离子，将和质子中和，使pH再恢复至原来数值，由电量求得硫含量。下面针对木实验用到的CHN模式工作原理进行具体说明。整个实验流程如图2-1所示。图2-1实验流程示意图I-旋转式进样盘；2-球阀；3-燃烧试管；4-可容3个试管的加热炉；5Q通入口： 6-灰地堪；7-复原管；8-干燥 管：9-气体控制插入；10-流量控制器；II-(TCD)热导仪；12-节流阀;13-干燥管(He)； 14-量表，测气体入口压力;15-用于02和He的流量表：16气体清洁管;17-压力传感器;

16、18-干燥管(02)； 19-用于。2加入的针形阀;A-SCh吸 附柱：B-HQ吸附柱：C-CO2吸附柱：V2、V3-用于解吸附SO2的通道阀：V4-O2输入阀：V7-He输入阀：V8、V9- 用于解吸附H2O的通道阀。在CHN工作模式下，含有碳C)、氢H)、氮N)元素的样品，经精确称量后用百万分 之一电子分析天平称取)，由自动进样器自动加入到CHN模式热解-复原管，如图2-2所示，在氧 化剂、催化剂以及950C的工作温度共同作用下，样品充分燃烧，其中的有机元素分别转化为相应 稳定形态，如CO?、H2O. N2等。nA1保护管2灰分管3AIQ颗粒填充，3 mm4WOj颗粒填充，5Smm5石英棉

17、填充.lOnun6支挣管65 mm7石英棉填充.15 mm1柱头11.01100叫420 形阍 No, 03 654 6273很沧棉城充，26mm4A12O3瑕粒填充，45 inin5钢颗粒埴充,170 mm6石英棉填充，10 mm7支猝管，65 mmX石英棉填充,5 mm图2-2燃烧试管结构示意图2-3复原管结构示意燃烧反应后生成的各气态形式的产物先经过CHN模式复原炉管（如图2-3所示），除去多余的 02和干扰物质如卤素等）。最后从复原管流出的气体除氮气外只有二氧化碳、水和氮气，这些气 体进入到特殊吸附柱和热导仪（TCD）连续测定田0、C02和N2含量，如通过高氯酸镁以除去水 分、通过烧碱

18、石棉吸附二氧化碳等等。氧气（He）用于冲洗和载气。技术参数：1）测定范围：C： 0.000430mgabs.； N： 0.0001 10mg abs：2）标准偏差#）.1%绝对误差（CHN同时测定，45mg样品）；3）样品称样：0.02800nig （根据被测物质）；4）分解温度：9501200C （锡容器燃烧时达1800C）；5）分析时间：C、H、N同时测定：69min； C、H、N、S同时测定：l（）12min；6）每次分析消耗气体：CHN同时测定：23L氮气；3050ml氧；7）气体纯度:He:99.995%（纯度），O： 99.995% （纯度）；8）测量值输出：PC机屏幕显示与打印机

19、打印出完整的元素的百分含量；9）数据接口： V24/R232C标准接口；10）电源：230V, 50/60H/L8KW；11）外型尺寸：78cmx 60cm x 70cm （长x宽x高），重量：约120kg。2.3实验技术2.3.1实验方法1. 开机程序1）开启PC和打印机;2）拔掉主机尾气的两个堵头，移开仪器进样盘；3）开启仪器的主开关（电源），待仪器运行球阀和进样盘底座初始化（此运行只在进样盘取走的 时候才能正确地执行）；4）将仪器进样盘放回原处；5）开启氧气和氧气：He气体钢瓶减压阀出口压力:2.0 bar （0.2 Mpa）,此时仪器系统压力:1.25 Bar, 0?气体钢瓶减压I阀出

20、口压力：2.5 bar （0.2 Mpa）；6）启动vario E L软件，在菜单Mode中选择操作模式：（CHNS,CNS,CHN,CN,N,OorS）。 警告：CHNS, CNS, S和CHN, CN, N模式的燃烧管内的氧化剂的设定温度不同，不能互换,否则，由于过热会引起CHN燃烧管内线状氧化铜熔融。熔融物质流入加热炉并损坏加热炉。2. 操作参数确定（标准操作参数大部分己在出厂时设置好了，用户不必作改变）在菜单OptionsParameter中设定加热温度：CHNS/CNS/S 模式：炉 1: 115（） C;炉 2: 850 C;炉 3: 0 CCHN /CN/N 模式：炉 1:950

21、 C;炉 2: 500 C;炉 3: 0 CO 模式：炉 1: 1150 C;炉 2:0 C;炉 3:0 C3. 常规分析1）样品称量和名称的输入打开菜单EditDInput或将鼠标键移至菜单的Name下双击2）建议样品测定顺序（CHN模式）a. 1 个加氧空白（blank: O 2 index: 1）b. 1 个不加氧空白（blank; O 2 index: 2）c. 3个RUN-IN （不称量样品,约23mg）d. 3个ACTE （乙酰苯胺,称量，约23 mg）e. 20个样品（根据样品性质称量）f. 2个ACTE（乙酰苯胺，称量，约23mg）g. 20个样品（根据样品性质称量）h. 2个

22、ACTE （乙酰苯胺，称量，约23mg）i. 20个样品（根据样品性质称量）假设使用CHNS模式，则应用氨基苯磺酸作标样（Sul）,假设煤的测定，可选煤标样。3）标样的校正打开菜单Math.Dfactor检查3个标样数据是否平行（误差在0.3%）,假设平行则对标样进行标 tl!#（tagged）,随之进入MATH功能，激活FACTOR功能计算日校正因子。否则，该偏离的标样不 被加上标记#,不进行日校正因子的计算。4. 关机程序1）分析结束后，主机自动进入睡眠状态，待降温至100C以下；2）退出 WINVAR 操作软件（system-offline-exit）；3）关闭电脑；4）关闭varioE

23、L主机电源，关闭嬴气和氧气；5）将主机尾气的两个出口堵住。*注意事项：1）在菜单OptionsMiscellaneousleakage test中，假设更换备件诸如燃烧管，复原管或清除 灰分管，必须进行检漏测试，假设检漏没通过，则退出操作软件并激活维护，查找渗漏的地方；2）在CHNS, CHN, CN和N模式中，新换的反应管诸如氧化管或复原管等必须在测定样品之 前使之条件化，即在炉温升至设定温度后，等待1小时后方能进行测定；3）假设关机时，炉温在300C左右，则需开启主机的燃烧单元的门，散去余热，否之，将引 起过温保护，第2次开机则无法升温。解决方法：将温控元件的开关复位，然后退出varioE

24、L程序后 重新进入该程序。温控元件的复位开美位于燃烧炉上端的横梁中间。2.3.2实验条件的选择及选择依据元素分析仪Vario EL是一个快速的，用于CHNOS定量测定的全自动仪器。根据购买的设备， 仪器能有不同的操作模式。对元素分析来说，Vario EL分析仪的适应性是根据样品可控制的燃烧性 和样品的量。现有的Vario EL III型元素分析仪有CHN模式、CHNS模式和0模式3种工作模式， 主要测定固体样品，从样品称量中同时测定一些元素：CHNS, CNS, CHN, CN, N和S。根据实验者的要求，选择不同的操作模式。各种操作模式应该配有不同的实验要求，具体有以 下几点：1. 加热炉温

25、度：不同操作模式下加热炉温度不同，错用温度会影响复原炉内装填的氧化剂。CHNS/CNS/S操作模式：燃烧炉温度为1150C；复原炉温度为850C；CHN/CN/N操作模式：燃烧炉温度为950C；复原炉温度为500C；0操作模式：燃烧炉温度为II50C。2. 复原管氧化剂的装填：不同的操作模式选用的氧化剂/复原剂不同。用错误的消耗品或一个 不适合标准的化学品的使用会导致受伤或仪器的损坏，也会误导分析的结果。1） CHNS/CNS/S 模式a. 燃烧管：同时有硫测定的操作模式时，用底部空的且中部最热的区域）装有粒状W03的 试管。石英棉用作中间隔层。作为在粒状W03和灰分之间的隔层，用3mm厚的刚

26、玉球。最后安装 灰分和保护试管。如图2-4所示。b. 复原管：装填如图2-5所示。只要银棉外表还有光泽（银色光泽）使用过的银棉就还能使用。12i4471保护管2灰分管3AIjOjSm 粒地充，3 mm4W0莪粒填充，55 mm5石英榆填充,10mm6支持管.65 mm7石英棉填充,15 mm41柱头11.0110（坎42。形圈 No. 03 654 6273银丝棉填充.26 mm4A12O3触粒填充，45 mm5铜颗粒填充,170 mm6石英棉填充，10 mm7支撑管，65 mm8石英棉填充,5 mm图2-4燃烧试管结构示意图2-4燃烧试管结构示意图2-5复原管结构示意从试管两端清除所有的五氧

27、化二磷。最后连接件固定在密c. U形田。吸附管：只有CNS和S测定时U形H20吸附管才在复原管之后安装在加热炉腔 室内。U形玻璃管用五氧化二磷装填，用约2cm石英棉塞住试管的两头，如图2-6所示。确定有足 够的吸附物质在U形试管弯曲处内部。封圈里，塞帽拧到玻璃管上。HillHill图2-6 CNS和S模式下的IhO吸附管装填2 CHN/CN/N 模式a. 燃烧管：没有S测定的操作模式，用如图2-7所示装填的燃烧管。装填标准应该尽可能的准 确以便灰分位于管状加热炉的最热区域。最后嵌入灰分管和保护管。b. 复原管：CHN/CN/N模式中的复原管如图2-8所示的样装填。12X.8叱4QjQ Zmn5

28、云Th6S9-1-21pt?ILvI-!CC44MjgsZpa.kwcdZE：4图2-7 CHN模式燃烧管图2-7 CHN模式燃烧管图2-8CHN模式复原管c. H2O/CO2吸附U管：在CN模式中的田。吸附U管和在N模式中两个吸附U管都安装在复 原管之后的加热炉腔内。装填H?O吸附U管与CHNS模式相同，如图2-6所示。U形CO?吸附管用石英碎片和碱石棉以1:1的比列装填，两端用约2cm的石英棉，如图2-9所示。足够的吸附物在 试管的弯曲处很重要。试管两端必须清除碱石棉的残余物。最后连接件固定在密封圈内，塞帽拧到 玻璃试管上去。1icar3：. 2C rrsr.； 1:1) ofNi OH

29、on carrier3C：in:sn图2-9 CHN模式的U型C02吸附管装填示意3. 气体流通管路的连接：不适合的配件会导致仪器的损坏和失去保证。干燥剂有个指示剂， 它通过使蓝色变色的方法显示试管用完的区域。出于自动安全操作，如果四分之三的指示剂已变色, 干燥剂试管必须更换。1）CHN模式的S02和田。的柱入口处要交换连接，或将原SO?的入口处的接头移至田0的 入口处，其余都用堵头密封，防止吸潮。2）CHNS燃烧和复原管与CHN模式的一样。只需将H2O吸收管安装在复原管出以和试管之 间。此外，凡0吸附柱的连接不变。试管直接通过过铜管与CO2吸附柱连接。将SO?柱的入口和 原连接C02入口的那个连接管堵上即可。2.3.3实验影响因素及其排除方法如表2.1所示。表2.1常见问题一览表问题描述原因分析解决方法N的空白值偏高在测定CHNS或CHN的 空白值时，发现CHS或 CH的空白值有明显的下 降，很快到达允许值范围， 而N值下降非常之慢.需要 测定很多次才能到达允许 值范围仪器一旦更换燃烧管、 复原管或灰分管后，由 于拆装而原因，使空气 进入氧气的管道，引起 N值偏高。由于在测定 空白值时，氧气的加入 的时间只有1秒钟，驱 赶进入氧气管道中的空 气缓慢，所以此时的N 面积值逐