Al_2O_3化学气相沉积工艺研究(精)

1、第 18 卷1997 第 5 期年 10 月 1996 年 1 月 4 日收到初稿，1996 年 9 月 25 日收到修改稿。Al 20 3 化学气相沉积工艺研究李云贵（中国核动力研究设计院，成都,610005采用 AICI 3 H 2 CO 2 化学气相沉积（CVD 系统,在不同 CVD 工艺条件下，氧化 铝被沉积在预涂层 T iC 的 316LSS、石墨和钼基体上。氧化铝涂层经 SEM X ra y 和电子能 谱分析表明：该涂层为正化学计量致密 Al 2O 3。工艺研究表明：温度升高使 Al 2O 3 沉积速率迅速增加；AlCl 3 浓度达 2%左右，沉积速率增加缓慢;CO 2 浓度小于

2、10%时, 沉积速率迅速下降。关键词沉积速率化学气相沉积工艺化学计量1 前言Al 2O 3 薄膜具有优良的绝缘特性和良好的屏蔽器件污染能力，因而以 Al 2O 3薄膜为绝缘层或保护层的半导件器件，其性能优越、稳定14;另外,Al 2O 3 具有高 硬度和优良的抗高温氧化性能，以硬质合金为基体的 Al 2O 3 涂层刀片表面具有良好 的耐磨耐氧化性，克服了一般硬质合金的耐磨性与韧性不能兼优的缺点，因而它在生 产和应用上显示出了极大的优越性。特别是随着工业化程度的提高和精密高速切削 机床的应用,Al2O 3 涂层刀片显示出了 T iC、T iN、ZrO 2、Si 3N 4 以及 T iB 2 涂

3、层刀片无法比拟的优点。Al 2O 3 薄膜的性能与其形成工艺有密切关系，为得到致密、稳定的 Al 2O 3 薄膜,必须对 CVD 工艺进行系统研究，以得到适当的涂层工艺条件。本文将以 AlCl 3H 2 CO 2 为气相混合物反应系统，研究涂层工艺参数（温度、压力、反应气体浓度对Al 20 3 薄膜生长的影响。2AI 20 3 气相沉积原理按热力学观点，化学气相沉积 AI 20 3 可以用以下二种方法来实现：2AICI 3+3H 20 AI 20 3 +6HCI（12AICI 3+3H 2+3C0 2 AI 20 3 +3C0 +6H CI （2然而，方法 1 进行的化学气相沉积，其 AI 2

4、0 3 生长速率太大，以至超过气相传输 速度,AI 20 3 沉积速率太快，其反应进程难以控制，当然很难得到理想的 AI 20 3 薄 膜。方法 2 进行的 AI 20 3 CV D 涂层，其反应速度较适中，因而一般都采用 AICI 3 H 2 C0 2系统进行气相沉积 AI 20 3。对以上两式进行热力学分析可知（其自由能温 度关系如图 1所示，形成 AI 20 3 的反应温度可以较低，然而 AI 20 3 薄膜有随生长条 件不同而形成不同的晶格结构（例如 AI 20 3、核动力工程 NucIear Pow er E n g ineerin g VoI .18.No .50ct.1997图

5、3A I 20 3 涂层 SEM 表面形貌 Al 20 3、Al 20 3、! Al 20 3 等,其中，只有！Al 20 3 是最稳定的结构，能达到组织致密，强度和硬度都较高的目的。因而，本实验 的实质是获得！AI 20 3。3 实验实验装置见图 2。将预先沉积 TiC 的 10m m !10mm !5m m 的 M o、石墨和316LSS 基体放入沉积室的恒温区,沉积室的温度由 4MH z15kW 高频感应炉提供。反应用 H 2 纯度为 99.9%,CO 2 纯度为 99.9%,无水 AICI 3 为分析纯。当沉积室内温 度达到要求时，蒸发系统中 AICI 3 的量由该系统中的温度得以控制

6、,C0 2 和 H 2 的流 量由气体控制系统控制。实验过程中保持系统的压强不变（约 1.013!105Pa 以分析反应系统的温度和反应物浓度对 Al CI 3 H 2 CO 2 系统中 AI 20 3 沉 积速率的影响。4结果与讨论 4.1 涂层结构分析为确定涂层的结构，采用了电子能谱和 X ra y 衍射分析,对其进行了化学成份以及物相分析。分析结果表明，实验得到的是正化学计量的！相三氧化二铝(! Al 20 3 涂层，但涂层有微小的晶格畸变，因而 X ra y 衍射峰出现了微小位移。图 3 为涂层的表面晶相图。由图 3 表明，实验所得的 Al 20 3 涂层为致密的小颗粒，其截面形貌说明

7、 Al 20 3涂层与 T iC 涂层能良好地结合,这正说明了表面涂层 Al 20 3 刀片都采用 T iC 为过渡涂层的原因。4.2 反应温度的影响温度直接影响反应系统的自由能，决定反应进行的程度和方 向。因而反应系统中 Al 20 3 的沉积速度明显地随温度变化(见图 4,当温度升高 时,Al 20 3 的沉积速率很快增加。图 2实验装置图 1?气路控制系统；2? ? ?蒸发系统;3? ? ?试样;4? ?沉积 室；5?尾气。图 1 自由能温度曲线LnuuAll righb rcscrvedPublishing Hnuiitf. htlp:/wwuF.rnk 1994-2010Academ

8、ic Jouriuil ElKirnk 220rChinaAll rights reserved. Publishing House. ht:/k 1994-2010All rightsreserved.Publishing House.http:/k1994-2010Academic Journal Electronic一220f。478 核动力工程 Vol.18.No.5.1997图 5 沉积速率 A lCl 3 浓度曲线图 4 沉积速率 温度曲线图 6 沉积速率 CO 2 与 H 2 流量比曲线 4.3反应物浓度的影响 4.3.1AICI 3 浓度的影响在整个过程中，控制 CO 2+H

9、2 总流 量为 1.50L /m in,改变蒸发器温度，以达到控制 AICI 3 浓度的目的。AICI 3 浓度对 AI 20 3沉积速率的影响见图 5 所示。由图 5 可知:在 CO 2 与 H 2 流量比一定的情况下 当混合气体中 AICI 3 浓度小于 2%时随 AICI 3 浓度增加,AI 2O 3 沉积速率很快增加 但是，当 AICI3 浓度大于 2%时,再增加其浓度，AI 20 3 的沉积速率并不明显增加，说 明此时混合物中AICI 3 浓度已达到饱和或过饱和状态。4.3.2CO 2 浓度的影响控制 AICI 3 浓度为 2%,改变 C0 2 与 H 2 流量比，得到 AI 20

10、3沉积速率与 CO 2、H 2 的流量比的关系如图 6 所示。由图 6 可见,系统中 CO 2 浓度增加对提高 AI 20 3 沉积速率有利，当 CO 2 浓度降低到一定程度,AI 2O 3 沉积速率明显降低。5 结论由 AICI 3 CO 2 H 2 系统的热力学和实验分析可知:温度、反应物浓度对 AI 2O 3 沉积速率有明显影响；在 11731473K,CO 2 与 H 2 流量比为 150.06,AICI 3 浓度为 1% 3.6%的实验工艺中得到的涂层均为！AI 2O 3, 且AICI 3饱和浓度约为 2%;沉积温度约为 1100#,CO 2 和 H 2 流量比近似为 1,AICI

11、3 浓度约为 2%时,能得到组织结构较好的致密！AI 2O 3,且沉积速度适中（约 5?m /h。样品结构分析过程中，得到李卫军的大力帮助，在此表示谢意。参考文献 1Smit M K,Acket G A,Van Der Laan C J.AI 20 3Film s for Int egrat ed Opt ics.T hinSolid Film s.1986.138:171181.2Sivestri V J.Osburn C M.Orm q nd D W.Pro p erties of Al 203FiIms De p osit ed f rom t he AICI 3C0 2and H 2S

12、yste m.J ElectrochemSoc,1978,125(6:902907 李云贵:Al 20 3 化学气相沉积工艺研究0沉积速度m - ho沉积速率/ym * h14QC沉积速度m - hrS4791000二00謫涌、c20010001100AK?一看漏：2衣CQ莒曄：070L、1200480 核动力工程 Vol.18.No.5.19973Arnold S M.Cole B E.lom Beam Sput ter Deposit ion of Low Loss AI2O3Films for Integrated Opt ic.T hin Sold Films,1988,165:19.

13、4Vuorinen S,S ko g smo J.Charact erization of! AI2O3,k Al2O3and! k Mult ioxideCoat in g s on Ce m ented Carbides.T hin Solid Films,1990,193/194:536546.5Lin dstrom J N,Joha nn ess on R T.Nucleatio n of Al2O3La y ers on Ceme ntedCarbide T ools.J Elec t rochem Soc,1976,123:555559.Stud y on Chemical Va

14、p or De p ositi onProcess of Alu mina La y ersL i Y un g ui(Nuclear Pow er In stitute of C hin a,C hen gdu,610005AbstractAlum ina lay ers are deposited on T iC substr ates under v arious chemical vapordeposi tion (CVDp ro cess co n diti ons in AlCl3 CO2 H2s y stem and anal y sed b y x ra ydiffr action, SEM and electro n s p ectr osco py.The anal y sis results show:the densestoichiometric alu m ina is for med under process condition;Alumina deposition rate increases quickly w ith temper ature risin g,i ncreases slo w ly w hile AlCl3C oncen trati on isab