90吨甲醇生产净化工段的低温甲醇洗工艺设计..

1、11绪论1.1 引言在国内天然气供应紧张和国际油价、 天然气价格连续上涨情况下， 国内许多 公司将目光转向用煤生产天然气的项目， 煤气化生产合成气， 合成气通过一氧化 碳变换和净化后，通过甲烷化反应生产天然气的工艺在技术上是成熟的， 煤气化、 一氧化碳变换和净化是常规的煤化工技术， 甲烷化是一个有相当长应用历史的反 应技术， 工艺流程短， 技术相对简单， 对于合成气通过甲烷化反应生产甲烷这一 技术和催化剂在国际上有数家公司可供选择。 对于解决国内能源供应紧张局面的 各种非常规石油和非常规天然气技术路线进行综合比较后判断， 煤气化生产合成 气、合成气进一步生产甲烷（代用天然气）项目是一种技术上完

2、全可行的项目， 在目前国际和国内天然气价格下， 这个项目在财务上具有很好的生存能力和盈利 能力。另外，作为天然气产品，依赖国内日趋完善的国家、地区天然气管网系统 进行分配销售，使得天然气产品的市场空间巨大。充分利用国内的低热值褐煤、 禁采的高硫煤或地处偏远运输成本高的煤炭资源， 就地建设煤制天然气项目， 进 行煤炭转化天然气是一个很好的煤炭利用途径。1.2 天然气的特性和用途天然气系古生物遗骸长期沉积地下， 经慢慢转化及变质裂解而产生之气态碳 氢化合物， 具可燃性，多在油田开采原油时伴随而出。 天然气蕴藏在地下约 3000 4000米之多孔隙岩层中，主要成分为甲烷，通常占 85-95%；其次为

3、乙烷、丙 烷、丁烷等，比重 0.65 ，比空气轻，具有无色、无味、无毒之特性，天然气公 司皆遵照政府规定添加臭剂， 以资用户嗅辨。 在石油地质学中， 通常指油田气和 气田气。 其组成以烃类为主， 并含有非烃气体。 广义的天然气是指地壳中一切天 然生成的气体，包括油田气、气田气、泥火山气、煤撑器和生物生成气等。按天 然气在地下存在的相态可分为游离态、 溶解态、 吸附态和固态水合物。 只有游离 态的天然气经聚集形成天然气藏，才可开发利用。天然气是生产氨和氢气的理想原料， 由其制成的合成气能被更有效、 更清洁、 更经济地（通过蒸汽转化） 生产和净化， 而用其他普通原料制成的合成气就逊色 得多。对采用

4、合成气制成的碳产品而言，如甲醇、羰基醇和费托法制成的烃， 这类产品有个小缺点：蒸汽转化法制成的合成气中氢气比例通常太低。天然气的世界储量依然十分丰富， 但在工业发达、 经济发展更成熟的地区天 然气资源正趋于殆尽， 只是最近这种趋势更明显。 前几年的冬天， 美国天然气价 格在需求高峰期已达到高位， 而今年冬天， 因北海天然气产量下降， 造成欧洲天 然气供2应紧缺。 这些地区的天然气供应将逐渐依赖于进口， 从战略角度考虑， 这 种状况颇为不利， 甚至是危险的。 世界其他一些工业正迅速发展的地区至今却无 丰富的资源，一些地方甚至可能永远也没有天然气。1.3 中国天然气的发展现状据国土资源部统计， 2

5、012 年全国天然气年探明地质储量保持高速增长姿态， 天然气勘察新增探明地质储量 9612.2 亿立方米，同比增长 33%，居我国历史最 高水平。新增探明技术可采储量 5008.0 亿立方米， 同比增长 36%。 2012 年天然 气产量为 1067.6亿立方米， 同比增长 5.4%， 鄂尔多斯、 塔里木、 四川盆地仍是 中国天然气主产区。2012年，我国天然气进口持续较快增长，全年累计进口天 然气 2933.1 万吨（约合 407.7 亿立方米），同比增长 29.9%，进口贸易额 161.8 亿美元，同比增长 55.3%。2012 年国内天然气表观消费量 1445.7 亿立方米，同 比增长

6、12.8%。2013 年全国天然气产量创下历史新高水平。 数据显示，全年天然气产量 1209 亿立方米，其中常规天然气产量 1177 亿立方米，净增 105 亿方立方米，同比增 长 9.8%，连续 3 年保持 1000 亿立方米以上；煤层气和页岩气分别超过 30 亿立 方米和 2 亿立方米。2014 年 11 月 4 日，中国国家发展和改革委员会发布了关于印发国家应对 气候变化规划（ 20142020 年）的通知，要求到 2020 年，控制温室气体排放 行动目标要全面完成，要求单位国内生产总值二氧化碳排放要比 2005 年下降 40%45%,中国天然气消费量在一次能源消费中的比重将达到10%以

7、上，利用量将达到 3600 亿立方米。这意味着，在未来中国能源消费结构中，天然气的 黄金时代正在来临。1.4 煤气化制合成气作为合成气的原料， 煤由于呈固态不能采用蒸汽转化加以处理， 所以不能将 煤输送到蒸汽转化工艺所必需的固态催化剂中。 不过，即使能够输送， 煤所含杂 质的类型和数量会迅速使蒸汽转化用的催化剂及下游其他对毒物敏感的催化剂 失活。采用比轻石脑油重的液态烃，情况也是如此。解决办法是利用气化法，或 部分氧化，煤与适量氧气或富含氧的空气以及蒸汽燃烧，以便与CO 或在不完全燃烧中所生成的气态烃反应生成 CO 和多余 H2。燃烧过程为不采用催化剂、有蒸 汽参与的反应提供充分热量，因而不会

8、出现合成气反应塔内催化剂损坏的问题。由煤和重质烃原料气化而来的合成气原料含氢、CO、 CO2和剩余蒸汽，还包括气化剂不是纯氧的极少数情况下，来自空气中的氮、惰性气体，加上硫化氢， 羰基硫（COS、煤烟和灰。气化后，首先采用传统气体净化方法脱除固体。然后 使 CO 与蒸汽进一步反应生成 CO 和 H2,以调整气体组分使之更适于甲醇或其他 产品合成，或3者在氢或氨装置中尽量增加氢气量，无论最终采取何种办法脱除CQ 都要尽量减少残留的 CO 水气变换反应需要催化剂，即使在高温变换（HTS 工艺,原料气中的硫含量对所采用的更耐用的催化剂而言都显得较高, 在采用转 化法的氢和氨装置中，为进一步降低气体中

9、 CO 含量需进行低温变换（LTS）反应， 那么原料气中的硫对更敏感的催化剂而言浓度就显得更高了。因此在气体到达 HTS 催化剂之前，要将气体中的硫脱除到一定程度，但若将硫浓度脱除到不破坏 LTS 催化剂的低浓度就不切实际了，所以，即使气化法合成气装置含LTS 工序，仍存在少量硫。在必需脱除所有碳氧化物的情况下， 象氨装置和制取高纯度氢气的装置， 高 温变换后用某些湿法净化工艺脱除大量 CO，随后再采用物理吸收法如变压吸附（PSA、深冷分离或催化甲烷化脱除残留 CO 和 CO 最后一种方法的缺点是碳氧 化物会转化回甲烷，在氨装置中，甲烷在合成回路中积累，增加了净化要求。在采用清洁原料的蒸汽转化

10、合成气装置中，脱除CO 的大型装置一般采用再生式化学洗涤溶液如活化热钾碱（ Benfield ， Vetrocoke ， Catacarb ， Carsol 工 艺）或活化 MDEA 但重质原料生成合成气时，其中的杂质易与这些化学洗涤液 发生不可逆反应，影响效率，并可能加重腐蚀。因此，气化法制合成气装置往往 普遍采用可逆的物理吸收工艺脱除大量 CO。这在高压气化装置尤为适用。几十年来，酸气脱除工艺在气化合成装置中一直占主导地位， 因为该工艺极 适合这种特殊条件。 这就是低温甲醇洗净化工艺， 由林德和鲁奇两家股份公司共 同开发。工业化低温甲醇洗净化工艺为氨、甲醇、纯 CO 或含氧气体净化氢气和

11、合成气，以达到脱除酸性气体之目的。低温甲醇洗净化工艺是操作温度低于水冰点时利用甲醇（工业类“A”级）作为净化吸收剂的一种物理酸气净化系统。净化合成气总硫（H2S 与 COS 低于0.1x10-6（体积分数），根据应用要求，可将 CO 物质的量浓度调整到百分之几， 或百万分之几（体积分数） 。气体去最终合成工艺（氨、甲醇、羰基合成醇、费 托法合成烃类等）之前，无需采取上游 COS 水解工艺或使气体通过另外的硫防 护层。与其他工艺相比， 除了合成气硫浓度极低外， 该工艺的主要优点是采用便宜 易制取的甲醇作为溶剂，工艺配置极灵活，动力消耗很低。此外，原料气中的硫 化合物与 CO 在分离、精馏工序中被

12、脱除，在克劳斯硫回收装置中进一步处理， 分别作为纯CO 产品。表 1 介绍低温甲醇洗净化工艺生产出的主要产品规格。4表 1-1低温甲醇洗净化工艺生产出的主要产品规格被净化的合成气CO2产品（生产尿素）H2S 组分（去克劳斯装置）烟气（放空）CO2小于 5X10-6（体积分数）物质的量浓度大于或等于 98.5%H2S+C0S小于 0.1X10-6（体积分数）32 10mg/m （标准状况）适宜（大于 25%）5X10-625X10-6（体积分数）H2O小于 1X10-6（体积分数）小于 1X10-6（体积分数）小于 1X10-6（体积分数）小于 1X10-6（体积分数）甲醇15X10-630X1

13、0-6（体积分数）250X10-6300X10-6（体积分数）-6亠100X10200X10-6（体积分数）压力压降约 0.2 MPa0.17 0.33 MPa0.150.30 MPa0.105 MPa1.5 煤气净化的分类5低温甲醇洗聚乙二醇二甲醚法N-2 甲基吡咯烷酮（NMP）乙醇胺法（MEA）热钾碱法（如 Benfield）r常温甲醇洗法物化吸收法nN-甲基二乙醇胺法2低温甲醇洗工艺原理2.1 低温甲醇洗技术的概念和特点所谓低温甲醇洗方法（ Rectisol Process ）是指利用低温状态下的甲醇进行 气体除酸工作的吸收方法。 它以甲醇为主要原材料， 分阶段或同步的对煤气中的 酸性气

14、体，例如二氧化碳、 硫化氢等进行净化除酸， 无论是在石油化工还是在城 市煤气排污方面都发挥着重要的作用。首先，低温甲醇洗法对酸性物质的吸收能力较强。 由于在低温状态下酸性物 质气体分压较大，导致其溶解度提高，非常有利于进行酸性溶解。其次，低温甲 醇洗技术的溶剂具有较好的稳定性， 既不容易起泡又不容易降解， 能够较好的保 障净化效果。再次，低温甲醇洗技术具有良好的选择吸收性。 通过将碳物质或硫 物质进行分开处理，可以将碳物质转化为肥料、 将硫物质转化为硫磺， 这样实现 低温甲醇技术的经济实用性。 最后， 低温甲醇洗技术的原材料来源较为广泛， 可 以有效的降低技术成本，更好地促进技术的进一步推广。

15、2.2 基本原理以拉乌尔定律和亨利定律为基础， 是一个物理吸收和解吸的过程， 吸收过程 中的控制因素是温度、压力和浓度，工艺操作条件为低温、高压。净化装置的目的是去除变换气中的酸性气体成分。该过程是一种物理过程 , 用低温甲醇作为洗液（吸收剂）。在设计温度（-50C）时，甲醇对于 CO ,H2S 和 COS 具有厂物理吸收法 吸收法 19 go6791.452500D1-498.8510.957OO aCi6 nirS bco zVCOO4i O13.236coCSJcn9og，COiJOicsi-LOc_C?t-SiEJOVococoCTLO吕CMbrmc=：CM =1L?a * =CXI!

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18、. . tr irF右irCTCO OJI1ooOJIIJRoJCTlFco iyLT56ur5GS66LOCMOi iLOoo訂q产aE4盲X d喘q耆1OgOJH2sOJHs图 3-6 酸性气体吸收塔模拟结果193.6 二氧化碳解析塔流程模拟图V531Aofe.1 21316n2I2801n02QrtoA 51142VAAOA12LO2X01H001103图 3-7 二氧化碳解析塔流程模拟图203.7 硫化氢浓缩塔流程模拟图T21图 3-8 硫化氢浓缩塔流程模拟图223.8 甲醇再生塔的模拟流程图图 3-9 甲醇再生塔的模拟流程图3.9 甲醇水分离塔的模拟流程图413。233.10 全流程

19、工艺流程模拟图沪-7犷-8U-2I1-.74430辛0*51QJ6roO770ZDQSn4彳9勺6WI -o8QSB20s5rtD 0OAHI4-图 3-11 全流程工艺流程模拟图243.11 带控制点的低温甲醇洗工艺流程图图 3-11 带控制点的低温甲醇洗工艺流程图254低温甲醇洗在煤气净化中的现状及发展4.1 低温甲醇洗工艺技术的研究现状国内对低温甲醇洗工艺的研究始于 20 世纪 70 年代，中国石化集团兰州设计 院、南化集团研究院、浙江大学、上海化工研究院、大连理工大学、北京化工大 学等单位在基础理论研究、 化工工艺模拟计算、 热力学和基础数据测定、 气液平 衡计算数学模型方面做了大量工

20、作并取得一定进展。 目前国内已有多套大型酸性 气体净化装置采用了低温甲醇洗工艺， 有的装置已运行近 20 年，在设计、施工、 安装、操作等方面都积累了丰富的经验。随着研究工作的进展和对生产操作中暴露出的问题的处理， 使引进的低温甲 醇洗工艺不断得到改进和完善。 国内已经有几个单位采用模拟技术完成了低温甲 醇洗工艺包的改造，相应的工程设计也应该能够顺利完成。在完成现有装置的扩 能改造后，能够有针对性地独立设计新流程， 因此可以认为低温甲醇洗技术在国 内已经成熟。 近年来， 在低温甲醇洗设备制造方面， 国内也取得了可喜的进展。 大连冰山集团金州重型机器有限公司为上海焦化有限公司引进的林德公司低温

21、甲醇洗装置制造了特大型成套设备， 包括塔器、换热器和罐类等共 23 台 23 个种 类，其中有硫化氢浓缩塔、变换气吸收塔、煤气甲醇吸收塔等关键设备，这些设 备不仅使用了国内目前难以掌握的 3.5Ni 低温钢材料的加工工艺技术， 而且体积 庞大，单台设备最大直径为 2. 3m长 55m 质量近百吨。此外，河南开封空分 集团有限公司制造的低温甲醇洗关键设备高压绕管式换热器，工作压力为 16.5MPa,可成功地替代 Linde 公司的进口设备。武汉东海石化重型装备有限公司制造的-101C级低温甲醇洗装置的核心非 标设备H2S/CQ 吸收塔，已在内蒙古鄂尔多斯金诚泰化工公司的煤制甲醇装置上 开车运行成

22、功，标志着我国低温甲醇洗工艺全面实现了国产化， 并为国家标准承 压设备用低温合金钢板 的修订提供了实物依据和基础数据。 该设备作为低温甲 醇洗主要过程核心装备之一，其设计压力较高、操作温度低，对原材料、设计技 术要求高，制造加工难度大。上世纪 80 年代以来，国内此类设备的制造加工均 引进国外技术和钢板材。武汉东海石化重型装备公司经过自主创新，采用国产 08Ni3DR 钢板材研制出国内首台低温甲醇洗 HS/CQ 吸收塔，实现了 08Ni3DR冈 材在低温压力容器制造上的应用。4.2 低温甲醇洗工艺技术的发展前景当今社会，低温甲醇洗技术在煤化工中的作用越来越明显， 随着科学技术的 不断发展，低温

23、甲醇洗技术的应用前景也越来越广阔。首先是在合成氨中的应用。 目前国内市场对煤制合成氨的需求越来越多， 低 温甲醇洗技术凭借其独特的优越性， 在合成氨过程中发挥着重要的作用。 在技术 施工26过程中通过采用低温甲醇洗技术， 有效的降低工程施工费用， 保证排放气体 达标，实现工艺流程的顺利完成。运用低温甲醇洗技术，增强气体的净化程度， 降低溶剂能耗、 提高溶液的循环使用量， 保证煤制合成氨工艺的顺利完工； 其次， 在煤制甲醇的过程中， 利用低温甲醇洗技术， 保证施工过程中硫的排放量不得大 于 0.1mg/L ，碳的排放量小于百分之三，保障甲醇的相关含量符合国家标准，提 高低温甲醇洗技术的优势性地位

24、。运用低温甲醇洗技术，有效的祛除煤制甲醇中 碳和硫元素的含量，实现流程的可行性和环保性， 对煤制甲醇工作意义重大。 最 后，随着我国民众对天然气的广泛需求， 加之天然气的有限性， 导致煤制天然气 行业兴起， 在人们的生活中发挥着重要的作用。 在煤制天然气中， 低温甲醇洗技 术也发挥着重要的作用， 通过对碳硫化合物进行必要的净化活动， 保障煤制天然 气的安全性。因此，研究人员必须稳固低温甲醇洗解析塔和吸收塔之间的关系， 逐步扩大对酸性气体的净化程度， 保证低温甲醇洗技术在天然气净化活动中作用 的充分发挥，促进煤制天然气的广泛适用和推广。当前，我国合成氨、 甲醇与碳一化工正处于大规模快速发展时期，

25、 装置规模 越来越大， 原料气的高效率、 低消耗净化显得非常重要。 低温甲醇洗正是这样一 种优良的净化工艺技术。4.3 低温甲醇洗工艺技术的发展和改进目前低温甲醇洗的专利技术已达 60 多项。低温甲醇洗被广泛应用于合成氨、 合成甲醇和其它羰基合成、制氢、城市煤气和天然气脱硫等的气体净化装置中。 随着研究工作的进展和生产操作中暴露的问题 , 低温甲醇洗工艺不断改进和完 善。4.3.1 流程不断优化 , 能量利用更加合理与 70 年代引进的甲醇洗装置相比 , 新的低温甲醇洗在能量利用和换热流程 的安排上根据各工程的情况各具特色。例如 , 林德公司对原料气的冷却有一步法 和两步法之分；采用部分 H2

26、S 馏分循环以提高 H2S 馏分浓度；甲醇水分离塔的塔顶 气不再经冷却而直接注入甲醇热再生塔中部作为汽提热源等等。 鲁奇公司根据不 同部位温差要求采用多种等级的制冷剂；优化半贫液五级闪蒸的排布次序；采用 大量廉价氮气气提富甲醇以减少热再生的蒸汽耗量等等 ,所有这些措施有效地降 低设备投资和装置能耗。4.3.2 提高操作灵活性 , 降低装置投资通过对流程的优化和合理设计 , 新装置的开工率和操作灵活性大大提高。首 先是通过对装置各部分生产能力的平衡和生产中暴露问题的研究 , 消除了瓶颈或 采取相应措施包括加大设备、 增设备用等等 ,提高了装置的运转率。 其次,通过采 用新技术 ,27单台设备的操

27、作弹性有了很大的提高 , 使整个装置的负荷范围加大 ,适 应 H2S 和 CO气量波动的能力增强。通过对流程的模拟优化 , 寻找装置投资和操作费用的最佳点。在满足工艺要 求的前提下 ,装置投资得以降低。 一方面,努力简化流程。 例如林德新设计的低温 甲醇洗装置甲醇水分离部分的流程都已大大简化 ,至少可省去 3 台设备。鲁奇公 司将相关设备组合为一体 , 依靠液位和重力输送液体 , 以减少机泵和节约管道。 另 一方面,通过合理设计和选材 ,减少设备、材料费用。例如 , 林德公司原设计的贫 甲醇换热器（E9）采用整体不锈钢的绕管式换热器,面积约 2000m2,绕管长,易堵 塞。在林德新设计中,这一

28、换热器被分为两部分,0C以上采用普通的 TEMA 不锈钢 换热器,耐腐蚀，易于清洗；0C以下因腐蚀小，采用碳钢材质的绕管换热器即可满 足温差要求。这样可使投资费用大大下降。4.3.3针对生产中存在问题 , 采取相应改进措施林德公司和鲁奇公司及时跟踪各装置的生产操作情况 , 对装置暴露的问题采 取相应的措施加以解决 , 并将这些信息反馈到新装置的设计中。这些措施包括增 大原料气分离器的容积、降低原料气进入系统的温度 ; 设置预洗段以除去原料气 中的 NH3 HCN等杂质；定期排放含 NH3 HCN的富甲醇；在贫甲醇管线上增设过 滤器;甲醇再生塔增设水提浓段以增强系统除水能力 ;在半贫液中注入原料

29、气以 抑制 FeS NiS 的生成；通过提压等措施使 FeS 和 NiS 在特定部位生成并除去等等。5结论低温甲醇洗是一种节能型成熟可靠的酸性气体净化工艺 ,具有吸收能力大、 选择性好、净化度高、操作费用低等特点 , 该工艺在国内具有良好的发展势头和 广阔的应用前景。目前，国内亟待加强对该工艺的研究开发 , 在生产实践中不断 完善已实现国产化的低温甲醇洗装置。我公司正在筹建的年产60 万 t 甲醇项目也是采用该低温甲醇洗工艺， 学者们对该工艺在实际生产中存在问题的分析研究 和总结为我公司的建设提供了一定的理论依据和指导。本设计净化工段选用低温甲醇洗工艺（林德） ，来脱除甲醇合成中的酸性气 体，

30、经分析，相对其他净化方法而言，低温甲醇洗具有吸收好，净化度高，能耗 较低，操作费用也较低等优点。本论文针对年产 100 万吨甲醇生产过程中合成气净化进行设计， 在初步确定 工艺流程后，进行工艺设计：对低温甲醇洗工段的气液分离器，吸收塔，解吸塔 等做了28计算，并在此计算基础上做了带控制点的工艺流程图， 主要设备图， 以及 各塔和全塔的简单流程模拟图，得到要求的净化产品。由于低温甲醇洗工艺含多流股的循环， 该工艺仍在调优中， 同时对一些个别 因素的影响未予考虑，致使设计不很完善，请各位老师予以指正。29参考文献1 赵鹏飞，李水弟，王立志低温甲醇洗技术及其在煤化工中的应用 J 化 工进展， 2012.2 柴诚敬 . 化工流体流动与传热 M. 化学工业出版社， 2011.83 李平辉.合成氨原料气净化 M. 化学工业出版社， 2010.44 李波，阚世广，谢会云.低温甲醇洗工艺的影响因素 M