休克尔分子轨道理论与共轭分子ppt课件

1、 1930 1930年年HckelHckel用用LCAO-MOLCAO-MO近似，采取简化手续处置了大量近似，采取简化手续处置了大量有机共轭分子，构成了有机共轭分子，构成了HckelHckel分子轨道法。分子轨道法。利用利用HMOHMO可解释离域可解释离域键的构成，同时引出电荷密度、键序、自键的构成，同时引出电荷密度、键序、自在价等概念。在价等概念。 共轭分子是有机分子中的一类重要的分子，在无机分子中共轭分子是有机分子中的一类重要的分子，在无机分子中也有一些是共轭分子。对于共轭分子，前面讨论的定域轨道模也有一些是共轭分子。对于共轭分子，前面讨论的定域轨道模型价键实际不再适用，因共轭分子中存在着

2、离域型价键实际不再适用，因共轭分子中存在着离域键。键。5.3 5.3 休克尔分子轨道实际休克尔分子轨道实际Hckel HMOHckel HMO和共轭分子和共轭分子1、Hckel根本假定：根本假定：1 键与键与 键不同，将它们分开处置；键不同，将它们分开处置；2 一切内层电子，成键一切内层电子，成键 电子和原子核一同冻结为电子和原子核一同冻结为“分分子实子实, 构成构成 分子骨架。每个原子剩余一个垂直分子平分子骨架。每个原子剩余一个垂直分子平面的面的p轨道，轨道， p轨道中电子构成离域轨道中电子构成离域 键。共轭分子具有相键。共轭分子具有相对不变的对不变的键骨架，键骨架，电子围绕分子骨架运动，忽

3、略电子围绕分子骨架运动，忽略 -电电子间的直接相互作用，只研讨子间的直接相互作用，只研讨电子的分子轨道和能级；电子的分子轨道和能级；将分子中每一个将分子中每一个电子看成是在分子实和其他电子看成是在分子实和其他电子组成电子组成的有效势场中运动。从而得到的有效势场中运动。从而得到电子的单电子波函数。电子的单电子波函数。3 每个每个电子电子k的运动形状用单电子波函数的运动形状用单电子波函数k分子轨分子轨道描画，其道描画，其Schrdinger方程为：方程为：k = Ekk成认分子轨道实际：成认分子轨道实际：LCAO-MO，用变分法得分子轨道和能级；，用变分法得分子轨道和能级；分子轨道内电子排布符合能

4、量最低原理、保里原理和洪特分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪特规那么；规那么；如共轭分子有如共轭分子有n个个C原子，每个原子，每个C原子提供一个原子提供一个p轨道轨道i，这些这些p轨道组成分子轨道，按轨道组成分子轨道，按LCAO-MO方法，方法，可将分子轨道可将分子轨道表示成为表示成为n个个p轨道轨道的线性组合。的线性组合。iinncccc 2211 dccdcHcEiiiiiiii)()()(由变分原理：由变分原理：根据变分法，要使根据变分法，要使E最小，必需最小，必需; 0; 0; 021ncEcEcE0)()(0)()(bbbbbabababababaaaaacESHcES

5、HcESHcESH回想回想H2H2处置得到的久期方程组：处置得到的久期方程组：这里得到的久期方程为：这里得到的久期方程为：021221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnncccESHESHESHESHESHESHESHESHESHdHHjiijdSjiij而而为了保证系数为了保证系数cici不为不为0 0，那么系数行列式那么系数行列式=0=00221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH021221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnncccESHES

6、HESHESHESHESHESHESHESH引入以下假设：引入以下假设：nnHHH2211不相邻）与（相邻）与（jijiHij0 b.b.只思索相邻只思索相邻C C原子轨道间的相互作用：原子轨道间的相互作用：c.c.忽略一切的重叠积分忽略一切的重叠积分）（）（jijiSij01a.a.对一个直链共轭体系：对一个直链共轭体系：2. 直链共轭多烯烃的直链共轭多烯烃的HMO法法021221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnncccESHESHESHESHESHESHESHESHESH0000021ncccEEE Ex:令0000101xxx得到得到x值后，那么值后，那

7、么 E=-x0000021ncccEEE 000010121ncccxxxCCCC分子轨道表示图：分子轨道表示图：有机共轭分子均为平面构型，丁二烯有机共轭分子均为平面构型，丁二烯4C+6H4C+6H位于分子平面上，位于分子平面上，C C原子原子sp2sp2杂化轨道与杂化轨道与H H和和C C原子的原子轨道组成原子的原子轨道组成 分子轨道，分子轨道，4 4个个C C原子的原子的2Pz2Pz轨道组成离域的轨道组成离域的-MO-MO。44332211 cccc变分函数为：变分函数为：00000004321ccccEEEE 01001100110014321ccccxxxx Ex:令010011001

8、1001xxxx0) 1(222xx0) 1)(1(22xxxx2512514, 32, 1xx01324 xx(2) 解方程解方程0100110011001xxxx0010100111) 1(101101) 1(2111xxxxxx618. 1618. 0618. 0618. 14321EEEE4321EEEE所以：所以：0由于：由于：618. 1618. 0618. 0618. 14321xxxx那么：那么：xE 00004343232121xcccxcccxcccxc01001100110014321ccccxxxx(3) 求分子轨道的组合系数求分子轨道的组合系数0042414211cx

9、cxcxcxcc0042414211cxcxcxcxcc0)1 ()(0)1 (241421xcxcxcxc将其它将其它x值同样代回久期方程，得到另外三组值同样代回久期方程，得到另外三组ci系数，系数，那么体系的分子轨道为：那么体系的分子轨道为：6015. 03717. 03241cccc得：得：124232221cccc利用归一化条件：利用归一化条件：14cc 132618. 1cccx1=-1.618代入，得：代入，得：432113717. 06015. 06015. 03717. 0 432144321343212432113717. 06015. 06015. 03717. 06015

10、. 03717. 03717. 06015. 06015. 03717. 03717. 06015. 03717. 06015. 06015. 03717. 0 213E11.618E20.618E30.618E41.6184四个四个电子填在电子填在1、2上，构成包含上，构成包含 4个个C原子的离域原子的离域键键 分子轨道能级图为：分子轨道能级图为：离域离域键的分子轨道图键的分子轨道图(4) (4) 结果讨论结果讨论 对于丁二烯分子，其离域对于丁二烯分子，其离域键的分子轨道能级图为：键的分子轨道能级图为：E4=E4=-1.618-1.618( () )4C4C原子原子E3=E3=- -0.61

11、80.618E2=E2=+0.618+0.618E1=E1=+1.618+1.618 离域离域 键的键的 电子总能量：电子总能量： 472. 44)618. 0(2)618. 1(22221EEE离域离域键总能键总能(E)和离域能和离域能(DE)离域离域 键的键的 电子总能量：电子总能量： 4724461802618122221.).().(EEE定域定域 键的键的 电子总能量电子总能量( (即两个乙烯分子中即两个乙烯分子中 电子总能量电子总能量) )： 44)(22E 472022618061812.)()().().(DE离域能：离域能：利用变分法得到久期方程为：利用变分法得到久期方程为：

12、2211 cc解：分子轨道解：分子轨道 由两个由两个pzpz原子轨道线性组合而成：原子轨道线性组合而成：附：用附：用HMOHMO法求乙烯法求乙烯键的键能和分子轨道键的键能和分子轨道 Ex令：令：011xx久期行列式为：久期行列式为：0EE )(21)(21212211相应的波函数为：相应的波函数为：1121xx21EE得：得：E=2( + )=2 +2 E1= + E2= -其分子轨道能级图为：其分子轨道能级图为：2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.601541 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174例如：例如： 3 电

13、荷密度电荷密度第第i个原子上出现的个原子上出现的电子电子数数kkikicn2 i第第i个原子；个原子；k分子轨道编号；分子轨道编号；nk分子分子轨道轨道()上的电子数；上的电子数；cki分子轨道分子轨道()上第上第i个原个原子轨道的系数。子轨道的系数。= 2(0.6015)2 + 2(-0.3717)2=1.0000 键键 级级2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.601541 = 0.37171 + 0.60152 + 0.60153 + 0.37174例如例如:P23:P23i和和j原原子间的子间的电荷密电荷密度度kjkiccnPkkiji,j第第i,j个

14、原子；个原子；k分子轨道编号；分子轨道编号；nk分子轨道分子轨道()上的电子数；上的电子数；cki, ckj 分子分子轨道轨道()上第上第i,j个原子轨道的系数。个原子轨道的系数。反映键反映键长的长长的长短短=2=2(0.6015(0.60150.6015)+20.6015)+2(0.3717)(0.3717)(-(-0.3717)=0.4480.3717)=0.448对于丁二烯对于丁二烯, F1 = F4 = Fmax- P12 = Fmax- P34 = 1.732-0.896 = 0.836 F2 = F3 = Fmax- (P12+ P23) = Fmax- (P34+ P23) =

15、1.732-0.896-0.448 = 0.388所以，加成反响发生在所以，加成反响发生在1，4位上。位上。自在价自在价-原子化合成分子是有饱和性的，为原子化合成分子是有饱和性的，为了反映分子中某原子的饱和程度，提出了自在价了反映分子中某原子的饱和程度，提出了自在价概念。概念。级和个原子与其他原子的键第）键成键度（原子理论上的最高iPCFPFFjijjiji732. 13maxmax C2C3C1C4 0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 H2CCHCHCH2 1.00 1.00 1.00 1.00丁二烯的分子图丁二烯的分子图 ：分子图是表示分子构

16、造式图的一种较理想的方式，分子图是表示分子构造式图的一种较理想的方式， 它能更本质地表达分子的性质。它能更本质地表达分子的性质。 我们可把每个我们可把每个C C原子的电荷密度写在元素符号下，原子原子的电荷密度写在元素符号下，原子间间电子键级写在原子联线上，用箭头标出原子的自在价，电子键级写在原子联线上，用箭头标出原子的自在价，这样就得到一个分子的分子图：这样就得到一个分子的分子图： 平面正六边形的平面正六边形的 骨架，有骨架，有6 6个个pzpz轨道上的电子轨道上的电子654321久期行列式久期行列式: :0100011100001100001100001110001 xxxxx0496246

17、xxx0) 1() 1)(2)(2(22xxxx2, 1, 1, 265,43,21xxxx如苯如苯C6H6C6H6 是最常见的环烯烃是最常见的环烯烃3.3.环形共轭分子的环形共轭分子的HMOHMO法法)(41)22(121)(61653236543212654321122654321EEEEEE那么：那么：)(61)22(121)(416543216654321565324 66)(23E 86)(4)2(2EMO能级图能级图E2 E3 +2pzE1 +2E4 E5 -E6 -2离域离域 键的键的 电子总能量：电子总能量：定域定域 键的键的 电子总能量电子总能量( (即三个乙烯分子中即三个乙

18、烯分子中 电子总能量电子总能量) )： 2)66()86(DE离域能离域能 对于单环共轭多烯分子对于单环共轭多烯分子 CnHn，由构造式可列出久期，由构造式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图: -2+2C2H4 C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 4 6 6 6 8当当n=4m+2n=4m+2时，一切成键轨道中充溢电子，反键轨道是空的，时，一切成键轨道中充溢电子，反键轨道是空的，构成稳定的构成稳定的键体系。具有键体系。具有4m+2 4m+2 个个电子的单环共轭体系为电子的单环共轭体系为芳香稳定性的构造。芳香稳定性的构造。当当 n=4m n=4m时，除成键轨道充溢电子外，它还有一对二重简并时，除成键轨道充溢电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个的非键轨道，在每一轨道中有一个电子，从能量上看是不稳电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。定的构型，不具有芳香性。)2(nmmn n个个p轨道和轨道和m个个电子所构成的离域电子所构成的离域键记作：键记作：(2) 标志标志(1) 构成条件构成条件共轭原子必需同在一个平面上，且每个原子可以提供共轭原子必需同在一个平面上，且每个原子可以提供 一个彼此平行的一个彼此平行的p轨道或适宜