X射线多晶衍射法ppt课件

1、7.3 X7.3 X射线多晶衍射法射线多晶衍射法实验条件实验条件: 单色的单色的X射线、多晶样品或粉末样品射线、多晶样品或粉末样品7.3.17.3.1特点和原理特点和原理 角要满足布拉格方程角要满足布拉格方程2 d h * k * l * s i n nh*nk*nl*=n n=1,2,3 7.3.27.3.2粉末衍射图的获得粉末衍射图的获得常用方法有二种：照相法和衍射仪法常用方法有二种：照相法和衍射仪法1、照相法、照相法相机为金属圆筒相机为金属圆筒,直直径径(内径内径)为为 57.3mm,紧贴内壁放置胶片紧贴内壁放置胶片,在圆筒中心轴有样在圆筒中心轴有样品夹品夹,可绕中心轴旋可绕中心轴旋转转

2、,样档次置和中心样档次置和中心轴一致。轴一致。4R = 2L 即即 = (弧度弧度) (度度) RL2RL21802R=57.3nm = Lsin2nd a, b, c, , , I(2 ) h,k,l2 2、衍射仪法、衍射仪法单色单色X光照射在压成平板的粉末样品光照射在压成平板的粉末样品Y上，它和计数器上，它和计数器由马达，按由马达，按和和2角大小的比例由低角度到高角度同角大小的比例由低角度到高角度同步地转动，以保证能够的衍射线进入计数器步地转动，以保证能够的衍射线进入计数器. I(2 ) 7.3.37.3.3粉末衍射的运用粉末衍射的运用1、物相分析、物相分析由粉末衍射图得：由粉末衍射图得：

3、I(2) sin2nd各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。其中更有假设干条较强的特征衍射线，可供物相分其中更有假设干条较强的特征衍射线，可供物相分析。析。JCPDS(Joint Committee on Powder Diffrac-tion Standards)(也称也称 PDF卡卡Powder Diffration File)dA、dB、dC、dD、dE、dF、dG、dHdB、dC、dA、dD、dE、dF、dG、dHdC、dA、dB、dD、dE、dF、dG、dH2 2、衍射图的目的化、衍射图的目的化利用粉末样品衍射利用粉末样品衍射图确定相

4、应晶面的图确定相应晶面的晶面指面晶面指面h k l的值的值(又称米勒指数又称米勒指数)就就称为目的化。称为目的化。2220lkhad)(4sin2222220lkhad2sin立立方方晶晶系系(h2+k 2+l2)的的可可能能值值 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, (缺缺 7,15,23 等等) 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30,= 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,

5、11, 12, 13, 14, 15,(不不缺缺) 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20, 24, (出出现现二二密密一一稀稀的的规规律律)得到系统消光的信息，从而推得得到系统消光的信息，从而推得点阵型式，并估计能够的空间群。点阵型式，并估计能够的空间群。立方晶系立方晶系a = b = c = ao , = = = 903 3、晶粒大小的测定、晶粒大小的测定coslhklkD hkl=B b 晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐(Scherrer)公式公式:垂直于晶面垂直于晶面hkl方向的方向的平均厚度平均厚度衍射峰的衍射峰的半高宽半高宽晶体外形有关的

6、晶体外形有关的常数，常取常数，常取0.89 hkl必需进展双线校正和仪器因子校必需进展双线校正和仪器因子校正正实测样品衍射峰半高宽实测样品衍射峰半高宽仪器致宽度仪器致宽度7.4 7.4 电子衍射法简介电子衍射法简介电子、质子和中子等微观粒子都有波性，它们的射线电子、质子和中子等微观粒子都有波性，它们的射线也会产生衍射景象，亦作测定微观构造的工具。也会产生衍射景象，亦作测定微观构造的工具。电子射线波长与速度电子射线波长与速度v有关，根据德布罗意关系式有关，根据德布罗意关系式 =h/p=h/ =h/ =h/mE2)2/(22mvmmeV210000V电场电场 电子射线的波长电子射线的波长12.3p

7、m7.4.1 7.4.1 电子衍射法与电子衍射法与X X射线衍射法比较射线衍射法比较 电子衍射法电子衍射法 X射线衍射法射线衍射法穿透才干穿透才干 小于小于10-4 mm 可达可达 1 mm以上以上散射对象散射对象 主要是原子核主要是原子核 主要是电子主要是电子研讨对象研讨对象 适宜气体、薄膜适宜气体、薄膜 适宜晶体构造适宜晶体构造 和固体外表构造和固体外表构造适宜元素适宜元素 各种元素各种元素 不适宜元素不适宜元素H由于中子穿透才干大，所以用中子衍由于中子穿透才干大，所以用中子衍射法确定晶体中射法确定晶体中H原子位置就更有效。原子位置就更有效。7.4.2 7.4.2 电子衍射法测定气体分子的

8、几何构造电子衍射法测定气体分子的几何构造分子内原子之间的间隔和相对取向是固定的，分子内原子之间的间隔和相对取向是固定的，原子之间散射次生波的干涉同样会产生衍射。原子之间散射次生波的干涉同样会产生衍射。原子散射因子原子散射因子Aj近近似等于原子序数似等于原子序数ZjSRSRZZZIjkjknjkkjnjnjj/ )sin(2112I= + sinRjkS/RjkSS=4/sin/2njjA12njkkjnjAA12维尔电子衍射强度公式是：维尔电子衍射强度公式是：例如例如: 用用40000V的电子射线得到的电子射线得到CS2蒸气的衍射图，蒸气的衍射图，其中强度最大的衍射角分别是其中强度最大的衍射角

9、分别是2.63o、4.86o、7.08o。知知CS2是对称的直线分子，求是对称的直线分子，求C-S键长。键长。pmmeVh13. 620012262/)2/sin(4S由由 实实 验验 得得 S1 = 0.04713pm-1; S2 = 0.08698pm-1; S3 = 0.1265pm-1由衍射强度公式计算由衍射强度公式计算: I=Z+2Z+4ZCZSsinRS/RS+2ZsinR S/ R S 即即I=62+2162+4616sinRS/RS+2162sin2RS/2RSI=I 62 2162/168=2sin2RS+3sinRS/RSSCSRRI对对RS作作图图I(I)最大处的最大处的

10、 (RS)i = 7.1; 13.5; 19.7计算得计算得: Ri = (RS)i /Si = 153pm; 155pm; 157pm 平均平均 R=1551pm7.4.3 7.4.3 低能电子衍射法在外表分析中的运用低能电子衍射法在外表分析中的运用LEEDLow Energy Electron Diffraction能量为能量为101000eV的低能电的低能电子射线波长为子射线波长为40040pm，相当于或小于晶体中原子间相当于或小于晶体中原子间距，晶体可以对它产生衍射。距，晶体可以对它产生衍射。但由于电子穿透才干较差，但由于电子穿透才干较差，所以这个能量范围内产生的所以这个能量范围内产生

11、的衍射只是来自晶体内衍射只是来自晶体内500 1000 pm的深度的电子散射的深度的电子散射相当于外表几层原子。相当于外表几层原子。表表 面面 分分 析析 Ni (100) 晶体外表低能电子衍射低能电子衍射图图外表格子外表格子7.5 X7.5 X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析7.5.1 X7.5.1 X射线荧光分析方法及运用射线荧光分析方法及运用X射线射线原子原子荧光荧光(特征特征X射线射线)1、莫斯莱定律及定性分析方法、莫斯莱定律及定性分析方法莫斯莱莫斯莱moseley)定律定律 = kZ-s-2 特征波长与原子序数Z关系是定性分析的根底MoZ=42：特征波长：特征波长和相对强度和相对强度

12、 I )K10.0709nm 100 ；L10.5406nm 100；K20.0713nm 50 ；L20.5414nm 12；K10.0632nm 14； L10.5176nm 50。不同元素的同名谱线波长变化规律：不同元素的同名谱线波长变化规律：K1 线线 FeZ=26为为0.1936nm； CuZ=29为为0.1540nm； AgZ=47为为0.0559nm； PbZ=82为为0.0165nm2 2、定量分析、定量分析在指定波长下，在指定波长下，X射线荧光强度与被测元素射线荧光强度与被测元素的含量成正比，是定量分析的根据。的含量成正比，是定量分析的根据。1基体效应基体效应: 基体指被分析

13、元素以外的主量元素，基体指被分析元素以外的主量元素，而基体效应是指样品中根本化学组成以及物理、而基体效应是指样品中根本化学组成以及物理、化学形状变化，对分析谱线强度的影响。化学形状变化，对分析谱线强度的影响。1影响定量分析要素影响定量分析要素a a、用轻元素作稀释物与试样混合均匀的稀释法；、用轻元素作稀释物与试样混合均匀的稀释法；b b、将样品制得很薄的薄膜样品法；、将样品制得很薄的薄膜样品法；c c、用标样作任务曲线来校正的。、用标样作任务曲线来校正的。2不均匀效应不均匀效应: 对于多相合金、粉末等不均匀资对于多相合金、粉末等不均匀资料，料，X射线荧光强度与颗粒大小有关，颗粒大吸射线荧光强度

14、与颗粒大小有关，颗粒大吸收大，颗粒小荧光强。收大，颗粒小荧光强。抑制方法抑制方法: 可用磨细粒度，制成液体或固熔体。可用磨细粒度，制成液体或固熔体。粉末外表可以压实，固体外表可以刨光外表。粉末外表可以压实，固体外表可以刨光外表。3谱线干扰谱线干扰: 原子的原子的X射线光谱比光学光谱简射线光谱比光学光谱简单但对于复杂试样仍不可忽视。单但对于复杂试样仍不可忽视。a、选择无干扰谱线；、选择无干扰谱线；b、降低、降低X光管电压，使干扰元素不能激发；光管电压，使干扰元素不能激发；c、改良仪器性能，提高分辨率身手；、改良仪器性能，提高分辨率身手；d、在光路中安顿滤光片。、在光路中安顿滤光片。抑制方法：抑制

15、方法：(2) (2) 定量分析方法定量分析方法1规范曲线法规范曲线法: 配制一套系列规范样品，绘制规范曲配制一套系列规范样品，绘制规范曲线，并在规范曲线上查得待测元素含量。线，并在规范曲线上查得待测元素含量。2规范参与法规范参与法: 又称增量法，将试样分成又称增量法，将试样分成n份，在份，在n1份试份试样中分别参与不同含量样中分别参与不同含量1-3倍待测元素。然后测定各试倍待测元素。然后测定各试样的分析谱线强度。并以谱线强度对参与的元素含量作图，样的分析谱线强度。并以谱线强度对参与的元素含量作图，当待测元素含量较小时，可获得近似线形校正曲线，直线当待测元素含量较小时，可获得近似线形校正曲线，直

16、线外推至横坐标含量交点，即为试样中待测元素含量。外推至横坐标含量交点，即为试样中待测元素含量。33内标法内标法: : 在试样和一系列标样中都参与一样的内标元在试样和一系列标样中都参与一样的内标元素，测定各个样品的待测元素分析谱线的荧光强度素，测定各个样品的待测元素分析谱线的荧光强度ILIL及内及内标元素内标谱线的荧光强度标元素内标谱线的荧光强度IIII，以，以IL/IIIL/II对系列标样中被对系列标样中被测元素的含量作图，得内标规范曲线。由曲线查得试样中测元素的含量作图，得内标规范曲线。由曲线查得试样中待测元素的含量。待测元素的含量。3 3、运用、运用X射线荧光分析方法是一种非常有效的成分分

17、射线荧光分析方法是一种非常有效的成分分析方法，可测定原子序数析方法，可测定原子序数592的元素的定性及的元素的定性及定量分析，并可进展多元素同时检测，是一种定量分析，并可进展多元素同时检测，是一种快速精细高的分析方法，其检测限达快速精细高的分析方法，其检测限达10-510-9 gg-1或或gcm-3。分析运用范围不断扩展，。分析运用范围不断扩展，已被定为国际规范已被定为国际规范ISO分析方法之一。分析方法之一。X荧光法与原子发射光谱有许多共同之处，但荧光法与原子发射光谱有许多共同之处，但它更具有谱线简单；方法特征性强；不破坏试它更具有谱线简单；方法特征性强；不破坏试样；分析含量范围广等突出优点

18、。随着仪器技样；分析含量范围广等突出优点。随着仪器技术及计算机技术的开展，它将成为元素分析的术及计算机技术的开展，它将成为元素分析的重要手段之一。重要手段之一。7.5.2 X7.5.2 X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪1 1、波长色散型、波长色散型X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪根据其分光的原理不同，根据其分光的原理不同，X射线荧光光谱仪可分射线荧光光谱仪可分为波长色散和能量色散两大类型。为波长色散和能量色散两大类型。NoImageX射线发生器射线发生器分光系统分光系统检测器检测器记录系统记录系统1 1X X射线发生器射线发生器X射线发生器由射线发生器由X光管和高电压发生器组成光管和高电压发生

19、器组成。荧光分析用的。荧光分析用的X光管功率较大，需用水光管功率较大，需用水冷却。普通分析重元素时选用钨靶，分析冷却。普通分析重元素时选用钨靶，分析轻元素时选用铬靶，运用轻元素时选用铬靶，运用W-Cr靶资料的靶资料的X光管可用于较广范围的元素丈量。光管可用于较广范围的元素丈量。高电压发生器普通输出高电压发生器普通输出50-100kV，50-100mA，直流电源可获得更强的，直流电源可获得更强的X射线。射线。2 2分光系统分光系统常常用用分分析析晶晶体体的的有有关关参参数数名名称称2d 值值（nm）测测定定元元素素范范围围LiF（422）0.165287-Fr29-CuLiF（420）0.180

20、84-Po28-NiLiF（200）0.402758-Ce19-K磷磷酸酸二二氢氢铵铵（ADP） （112）0.61448-Cd16-SGe0.653246-Pd15-P异异戊戊四四醇醇（PET） （002）0.874240-Zr13-Al右右旋旋-酒酒石石酸酸乙乙二二胺胺（EDDT）020）0.880841-Nb13-Al硬硬脂脂酸酸铅铅（LOD）10.0412-Mg5-B运用晶体分光器，根据衍射公式运用晶体分光器，根据衍射公式 和晶和晶体周期性构造，即不同的特征体周期性构造，即不同的特征X荧光射线对应不荧光射线对应不同的色散角同的色散角，使不同波长的，使不同波长的X荧光射线色散，荧光射线色

21、散，以便选择待测元素的特征以便选择待测元素的特征X射线荧光波出息展测射线荧光波出息展测定。定。sin2nd3 3检测器检测器1正比计数器正比计数器: 进入计数器的进入计数器的X光子与任务气光子与任务气体产生非弹性碰撞，产生初始离子体产生非弹性碰撞，产生初始离子-电子对电子对(Ar+ 、e即光电离。初始电子被高压电场加即光电离。初始电子被高压电场加速奔向阳极丝，途中撞击其它原子产生更多的速奔向阳极丝，途中撞击其它原子产生更多的离子对，链锁反响，在离子对，链锁反响，在0.10.2s时间内即可由时间内即可由一个电子引发一个电子引发102105个电子，这种景象称个电子，这种景象称“雪雪崩。大量电子在瞬

22、间奔向阳极，使其电流忽崩。大量电子在瞬间奔向阳极，使其电流忽然增大然增大,高电压下降，产生脉冲输出。在一定条高电压下降，产生脉冲输出。在一定条件下，脉冲输出幅度与入射件下，脉冲输出幅度与入射X射线光子能量成射线光子能量成正比。正比。把把X射线光子能量转化为电能的安装，常用的有：射线光子能量转化为电能的安装，常用的有：2闪烁计数器闪烁计数器: 它由闪烁晶体和光电倍增管组它由闪烁晶体和光电倍增管组成。当成。当X射线穿过铍窗进入闪烁晶体时，闪烁射线穿过铍窗进入闪烁晶体时，闪烁晶体吸收晶体吸收X射线并放出一定数量的可见光电子，射线并放出一定数量的可见光电子，再由光电倍增管检测，转换成电脉冲信号。脉再由

23、光电倍增管检测，转换成电脉冲信号。脉冲高度与入射冲高度与入射X射线光子能量成正比。射线光子能量成正比。3半导体计数器半导体计数器: 由掺锂的硅或锗半导体由掺锂的硅或锗半导体做成，在做成，在n、p区之间有一个区之间有一个Li漂移区。当漂移区。当X射射线作用于锂漂移区，由于锂的离子半径小，容线作用于锂漂移区，由于锂的离子半径小，容易漂移穿过半导体，使锂电离能，构成电子易漂移穿过半导体，使锂电离能，构成电子-空空穴对，它在电场作用下，分别移向穴对，它在电场作用下，分别移向n层及层及p层，层，构成电脉冲，脉冲高度与构成电脉冲，脉冲高度与X射线能量成正比。射线能量成正比。4 4记录系统记录系统记录系统由

24、放大器、脉冲高度分析器、读数显示记录系统由放大器、脉冲高度分析器、读数显示等三部分组成。其中脉冲高度分析器是关键部件等三部分组成。其中脉冲高度分析器是关键部件,下面是脉冲高度分析器原理图下面是脉冲高度分析器原理图:2 2、能量色散型、能量色散型X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪该光谱仪是未来自试样的该光谱仪是未来自试样的X射线荧光不经分光直射线荧光不经分光直接由半导体检测器接纳，并配以多道接由半导体检测器接纳，并配以多道1000道道以上脉冲高度分析器，按脉冲幅度大小分别以上脉冲高度分析器，按脉冲幅度大小分别计数。以计数率即荧光强度为纵坐标，脉冲幅计数。以计数率即荧光强度为纵坐标，脉冲幅度，即通

25、道数，或光子能量，或度，即通道数，或光子能量，或X射线荧光波长射线荧光波长为横坐标，得到能量色散型的荧光光谱。为横坐标，得到能量色散型的荧光光谱。与波长色散型谱仪相比，它的设备简单，紧凑与波长色散型谱仪相比，它的设备简单，紧凑，小型化，检测灵敏度可提高，小型化，检测灵敏度可提高2-3数量级，没有数量级，没有高次衍射谱线的干扰问题，并可同时测定试样高次衍射谱线的干扰问题，并可同时测定试样中几乎一切元素。但对轻元素，仪器的分辨率中几乎一切元素。但对轻元素，仪器的分辨率有限，延续光谱构成的背景较大是能量色散型有限，延续光谱构成的背景较大是能量色散型仪器存在的主要问题。仪器存在的主要问题。波长色散型波

26、长色散型能量色散型能量色散型-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v

27、&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5

28、D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK

29、9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPd

30、MaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oX

31、lTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&a

32、mp;s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8

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