磷石膏制过硫矿渣水泥及制品成果介绍

1、过硫磷石膏矿渣水泥及制品成果介绍一、概述1.1 企业简介及技术来源湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司始建于1973年，位于湖北省大悟县，是集采选、化肥、化工于一体的大型国有企业，全国十佳矿山，湖北省优秀企业，2000年公司获全国“模范职工之家”荣誉称号，2004年荣获“全国五一劳动奖状”，2006年获首届全国矿产资源合理开发利用先进企业荣誉称号，2012年获湖北省劳动关系和谐企业称号。公司现有总资产21.78亿元，净资产11.5亿元。职工2350人，其中专业技术人员560人。公司拥有磷矿资源9000万吨、硫铁矿8499万吨、铁矿1711万吨。公司现有生产能力为：磷矿采矿120万吨/年、磷矿选矿16

2、0万吨/年、硫铁矿（铁矿）采矿125万吨/年、硫铁矿选矿145万吨/年、硫酸47万吨/年、磷酸15万吨/年、合成氨8万吨/年、磷酸二镂30万吨/年、复合肥15万吨/年、普钙10万吨/年、氟硅酸钠1万吨/年、铁精粉25万吨/年。黄麦岭系列产品质量优良，公司通过了ISO9001:2008质量管理体系认证，磷酸二镂获产品认证证书，是全国石油和化学工业知名品牌，出口到世界许多国家和地区。黄麦岭牌商标为中国驰名商标。2014年9月1日，省国资委批准将孝感市国资委持有的湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司22.21%的国有股权无偿划转到湖北省联投控股有限公司，黄麦岭磷化工有限责任公司已成为省联投子公司。黄麦岭磷

3、化工有限责任公司有30多年磷矿采选配套、矿肥结合的建设发展、生产经营的经历和经验，有适应采选配套、矿肥结合建设发展、生产经营的技术力量、经营管理力量和生产操作熟练的职工队伍。黄麦岭磷化工有限责任公司加入省联投集团，有利于开发利用集团在保康拥有的5.28亿吨磷矿资源，为实现联投集团千亿磷化工板块发展战略如虎添翼。技术来源于“多元固废复合制备高性能水泥复合制备技术”，是国家863高科技计划重大项目一一“大宗工业固废处理与资源化技术及示范”的子项目。项目立项是称“多元固废高性能水泥”，在研究过程中认为该名称不够准确，改称为过硫磷石膏矿渣水泥（Excess-SulfatePhosphogypsum-S

4、lagCemerjt。2015年3月16日，林宗寿教授研究团队所著的过硫磷石膏矿渣水泥与混凝土一书，由武汉理工大学出版社正式出版发行。凡以过量的磷石膏、矿渣和碱性激发剂为主要成分，加入适量水后可形成塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中硬化，硬化后的水化产物中含有大量未化合的游离石膏，并能将砂、石等材料牢固地胶结在一起的水硬性胶凝材料，称为过硫磷石膏矿渣水泥。其中磷石膏质量百分含量应A40%且50%o1.2 过硫磷石膏水泥及混凝土技术成果介绍“多元固废复合制备高性能水泥及混凝土技术”项目是国家863高科技计划重大项目一一“大宗工业固废处理与资源化技术及示范”的子项目。由武汉理工大学牵头负责，清华

5、大学、广西港桥水泥有限公司、中国建材研究总院、桂林理工大学等单位参与。项目负责人为林宗寿。分为以下几个子课题：课题一、磷石膏基钢渣矿渣水泥的开发及其性能研究负责单位：武汉理工大学课题二、新型低碳水泥的混凝土的性能与应用研究负责单位：武汉理工大学课题三、磷石膏基水泥混凝土制品生产线建设与试生产负责单位：武汉理工大学参与单位：湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司课题四、磷石膏基水泥混凝土制品标准的制订负责单位：中国建筑材料科学研究总院课题五、基于堆石混凝土技术的工业固体废弃物资源化利用负责单位：清华大学参与单位：北京华实水木科技有限公司课题六、高掺合比工业固废水泥制成清洁生产新技术集成与示范，负责单位：

6、港桥水泥公司参与单位：桂林理工大学，中国科技开发院广西分院在上述6个子课题中，课题五由清华大学负责，课题六由港桥水泥公司负责。课题一“磷石膏基钢渣矿渣水泥的开发及其性能研究”，武汉理工大学已完成，已申报了4个国家发明专利。发明专利“矿渣硫酸盐水泥及其制备方法”已获专利权，专利号：ZL7319.2,发明单位是：武汉理工大学和武汉亿胜科技有限公司。发明专利“一种石膏基水硬性建筑砂浆及其制备方法”，申请号：7320.5,武汉理工大学、武汉亿胜科技有限公司；发明专利“一种提高磷石膏基钢渣矿渣水泥抗碳化性能的方法”，申请号：5208.2,武汉理工大学；发明专利“石膏基混凝土制造及提高抗起砂碳化性能的方法

7、”已提交申请，武汉理工大学、武汉亿胜科技有限公司。课题二“新型低碳水泥的混凝土的性能与应用研究”已完成了大部分的工作。课题四“磷石膏基水泥混凝土制品标准的制订”由中国建材研究总院负责。课题三“磷石膏基水泥混凝土制品生产线建设与试生产”由武汉理工大学负责，湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司为合作实施厂家。(1)磷石膏基钢渣矿渣水泥配比及常规性能磷石膏基钢渣矿渣水泥配比及按照现行通用水泥标准检验的常规物理性能，见表1.1所示。表1.1磷石膏基钢渣矿渣水泥配比及性能磷石膏基钢渣矿丫水泥配比()标准稠度初凝h:min终凝h:min安定性3d7d28d磷石臂矿渣石灰心钢渣抗折抗压抗折抗压抗折抗压454078

8、31.57:0110:25合格2.411.94.723.18.145.932.5等级矿渣水泥国家标准>0:45012:00合格2.510.05.532.5由表1.1的测定结果可见，磷石膏基钢渣矿渣水泥能达到32.5等级矿渣硅酸盐水泥国家标准的常规物理性能指标要求，其中28天强度则远高于国家标准的指标。磷石膏基钢渣矿渣水泥各龄期水化产物的SEM照片见图1.1。水化3天水化7天水化28天图1.1磷石膏基钢渣矿渣水泥水化产物的SEM照片由图1.1可见随着水化龄期延长，水化产物不断形成，水泥石的结构越来越密实，强度也不断提高。水化产物主要是锡箔状的C-S-H和少量针状钙矶石。(2)长期强度磷石膏

9、基钢渣矿渣水泥在水中养护的长期强度测定结果见表1.2。可见，磷石膏基钢渣矿渣水泥的强度随水化龄期延长不断提高，28d抗压强度达360d抗压强度的76.88%,90d强度达360d强度的93.46%,水化到120d后强度增长较少。表1.2磷石膏基钢渣矿渣水泥的长期强度28d(MPa)90d(MPa)180d(MPa)270d(MPa)360d(MPa)抗折抗压抗折抗压抗折抗压抗折抗压抗折抗压8.145.97.455.86.357.55.958.66.059.7(3)抗淡水侵蚀性能磷石膏基钢渣矿渣水泥用20m诉20m睇20mm试模净浆成型，标准养护28d后测定初始质量，分别置于流动水和静止水中，定

10、时测定试块的质量变化率，测定结果见图1.2。由图1.2可见，磷石膏基钢渣矿渣水泥在浸水42d之内，试块质量有少量损失，在流动水中尤为明显，但龄期延长后试块质量呈不断增长趋势，100d后逐渐又趋于稳定。对照图1.3磷石膏基钢渣矿渣水泥在水中的强度发展规律，说明该水泥具有较好的耐淡水侵蚀性能，少量溶出的磷石膏并没有对水泥的强度性能造成危害。图1.2磷石膏基钢渣矿渣水泥石在水中的质量损失图1.3磷石膏基钢渣矿渣水泥在流动和静止水中强度变化(4)体积稳定性参照JC313-1982(1996)膨胀水泥膨胀率试验方法用砂浆棒法测定了磷石膏基钢渣矿渣水泥试样在空气中和水中的体积稳定性，并与同样试验条件下的P

11、.I52.5水泥进行对比。实验结果见图1.4和图1.5所示。图1.4磷石膏基钢渣矿渣水泥和硅酸盐水泥在水中养护的体积变化-200-&£»书DO-41DQ=.-1200-1400-1BDOt&TWI/d图1.5磷石膏基钢渣矿渣水泥和硅酸盐水泥在空气中养护的体积变化由图1.4和图1.5可以看出，PI52.5水泥无论在水中养护还是在空气中养护都出现了一定的收缩，而磷石膏基钢渣矿渣水泥在空气中养护也有少量收缩，但收缩率明显低于PI52.5水泥，在水中养护时,具有微膨胀，而60d后体积趋于稳定。因此，磷石膏基钢渣矿渣水泥无论在空气中和水中都具有良好的体积稳定性。(5)

12、抗硫酸盐侵蚀性能图1.6两种水泥在3%Na2sO4溶液中的抗折强度将磷石膏基钢渣矿渣水泥与P.I52.5硅酸盐水泥，在3%Na2SO4溶液中浸泡，在不同龄期测定强度以对比其抗硫酸盐侵蚀性能，测定结果见图1.6和图1.7。图1.7两种水泥在3%Na2SO4溶液中的抗压强度由图1.6和图1.7可见,在3%NazSC4溶液浸泡180d后,P.I52.5水泥试样的抗折和抗压强度均大幅度降低，而磷石膏基钢渣矿渣水泥试样浸泡到360d后仍未出现强度降低。实验结果表明：磷石膏基钢渣矿渣水泥的抗硫酸盐侵蚀性能明显优于P.I52.5硅酸盐水泥。(6)抗冻融性能将磷石膏基钢渣矿渣水泥与PC32.5复合硅酸盐水泥和

13、PI52.5硅酸盐水泥，按相同方法进行抗冻性实验，对比经25次冻融循环后的强度损失率，测定结果见表1.3。表1.3三种水泥25次冻融循环后强度损失率比较水泥品种抗折强度损失率（%）抗压强度损失率（%）磷石膏基钢渣矿渣水泥3.794.0732.5复合硅酸盐水泥82.2945.7252.5硅酸盐水泥12.793.20（7）耐高温性能磷石膏基钢渣矿渣水泥与32.5复合硅酸盐水泥，养护28d后放在高温炉中，于不同温度下煨烧2h,测定其强度以对比水泥的耐高温性能，实验结果见图1.8所示可见，经高温后，磷石膏基钢渣矿渣水泥与32.5复合硅酸盐水泥的强度发展规律一致，温度升高后水化产物脱水和分解，使水泥石强

14、度不断下降。图1.8两种水泥在不同温度下的强度变化（8）抗碳化性能称取450g磷石膏基水泥（磷石膏45%,矿渣49%,钢渣2%,熟料4%）,然后加入一袋ISO标准砂（1350g）,在胶砂搅拌锅中加入适量的水和聚竣酸外加剂，使胶砂流动度在180190mm之间。其余试验方法参照GB50082-2009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准中碳化实验的方法进行。可见，加聚竣酸外加剂后磷石膏基水泥强度得到了提高。并且显著改善了磷石膏基水泥的抗碳化性能。与不掺聚竣酸外加剂的磷石膏基水泥相比，碳化后强度大幅度上升，碳化深度大大下降，已可以满足工程要求。表1.4外加剂对磷石膏基水泥碳化性能的影响编R聚竣酸

15、（%）水%流动度mm3d(MPa)28d(MPa)碳化7d(MPa)碳化14d(MPa)碳化28d(MPa)抗折抗压抗折抗压抗折抗压深mm抗折抗压深mm抗折抗压深mmW02201853.514.18.648.25.542.011.44.739.420.06.337.720.0J11.21521834.527.17.850.25.254.07.25.951.39.87.946.310.0图1.9磷石膏基水泥碳化前后的强度变化（9）抗起砂性能为了研究加入外加剂后在不同养护条件下对磷石膏基水泥起砂性能的影响，用P-C32.5水泥做对比试验。起砂性能实验方法：采用0.5水灰比,1:3砂浆，按GB176

16、71-1999水泥胶砂强度检验方法制备水泥砂浆，用炉6.5X77.5X4,0cm圆台形试模成型。在不同养护条件下，带模养护6天后脱模，于60c温度下烘干1天后称重并记录，用塑料刷手工在试块表面刷100下，然后再称重，计算重量损失，以此判断起砂性能好坏。每个试样成型5块，以5个试块的平均值作为检测结果。各种养护条件如下：标准养护：水泥标准养护箱中养护，温度20C,相对湿度95%,养护期间不淋水。水膜养护：试模成型并刮平后，在试模上加一片内径。6.5mm,厚9mm的垫圈（主要一面涂上凡士林，防漏水），然后慢慢注满水，置于标准养护箱中养护。温度20C,相又t湿度95%,养护期间不淋水。养护室养护：恒

17、温养护室中养护，温度20C,相对湿度50%,养护期间不淋水。40c烘干养护：烘箱中养护，温度40C,相又t湿度75%,养护期间不淋水。5c冰箱养护：冰箱中养护，温度5C,相对湿度85%,养护期间不淋水。脱水养护：将一块适当大小（能放入烘干箱）泡沫粉煤灰混凝土砖。烘干后，按起砂实验方法成型后，直接将试模放在泡沫粉煤灰混凝土砖上，然后放在养护室中，让泡沫粉煤灰混凝土砖自由吸收水泥砂浆中的水分，不淋水，在干燥的条件下带模养护6天，脱模后60c下烘干1天，测定起砂量。图1.10不同养护条件对水泥起砂量的影响(C2水泥配比：磷石膏45%,矿渣49%,钢渣2%,熟料4%)图1.10为不同养护条件对水泥起砂

18、量的影响，可见，加入外加剂后，磷石膏基水泥起砂量减少，其效果好于P-C32.5水泥的抗起砂性能。并且聚竣酸系外加剂效果要好于蔡系的效果。具起砂性能与养护湿度有一定的关系，养护湿度越大的地方其起砂性能越好。加入外加剂的磷石膏基水泥碳化后，起砂量大大减小。这主要是由于外加剂与水泥反应，生成胶状体，堵塞水泥石的空隙，从而提高水泥的抗起砂性能。(10)钢筋锈蚀实验按GB/T50082-2009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准中的混凝土钢筋锈蚀实验方法进行实验。制作100mmx100mmx300的试件，每个试件中固定两根钢筋Q235尺寸为06.5X299±1普通低碳钢。实验表明，磷石膏

19、基钢渣矿渣水泥混凝土，混凝土设计等级在C30及以上时，混凝土结构较致密，碳化速度较慢，没发现钢筋产生锈蚀现象。H2H3H5H6图1.11磷石膏基水泥混凝土钢筋锈蚀实验照片综上所述，经大量实验研究，通过组分设计和制备工艺优化，在磷石膏掺量达45%时，可制备出物理性能达到或超过32.5矿渣硅酸盐水泥标准要求的新型水泥一一磷石膏基钢渣矿渣水泥。对磷石膏基钢渣矿渣水泥的长期强度、体积稳定性、抗淡水侵蚀性能、抗冻融性能、抗硫酸盐侵蚀性能、耐高温性能、抗起砂性能、抗碳化性能以及钢筋锈蚀等耐久性进行了较为详细的研究。结果表明，磷石膏基钢渣矿渣水泥具有良好的耐久性，长期强度性能、抗淡水侵蚀性能、抗冻融性能、耐

20、高温性能等，与普通硅酸盐水泥相当。抗硫酸盐侵蚀性能优于硅酸盐水泥。掺入聚竣酸外加剂后的抗碳化性能和抗起砂性能可与普通硅酸盐水泥相当。磷石膏基钢渣矿渣水泥混凝土强度等级在C30及以上时，不会出现钢筋锈蚀。二、过硫矿磷石膏渣水泥及制品中试装置2.1 中试装置简述(1)生产线，原材料堆场位于厂区的西部，本区主要用于磷石膏、石子、砂子的堆存取；改性磷石膏浆体制备和制品成型、养护生产线呈“L”字形布置，布置在厂区的中部，矿粉库、P.H52.5水泥库分别布置在湿式磨机和制品成型机的旁边，靠近厂区环形道路，方便水泥散装车输送物料入库；产品养护、码垛堆场位于厂区南部，靠近厂区大门，方便产品运输出厂；中控化验室

21、、压缩空气站等辅助生产设施布置在厂区西部。整个厂区各功能区分区明确、整洁又方便集中管理。(2)主要原料是磷石膏、矿粉、水泥熟料、砂、石子、外加剂。磷石膏就地取材，钢渣粉、矿粉、水泥熟料、砂、石子等材料外购，外加剂自行配制。(3)利用湖北黄麦岭磷化工有限责任公司磷石膏废渣资源，将含水磷石膏与一定配比的矿粉、水一起在湿法球磨机中磨制成改性磷石膏浆，再与矿渣粉、硅酸盐水泥熟料、砂子、石子、自行配制的专用外加剂、水等原按照配比计量搅拌制得磷石膏基水泥混凝土，然后经成型机压制成坯，经养护成为成品。2.2 中试装置工艺(1)工艺流程图工段名称过硫磷石膏混S95矿粉52.5水泥物产名次改性磷石膏浆%沙石骨料

22、水价减水剂生产损表力粉(含熟料粉)石子11,74644.091.01.01.0*磷石膏浆陈砂子二_夕卜加前24.60-L一计量配料、搅拌0.1149.441.01.01.0注：生产步道石专、8字石专需阑加加涌3湿磨后的改性磷石膏浆进入储浆池需要陈化h以上,使磷石膏中养护的有害杂质能够充分中和。磷石膏在储浆池中陈化忙不能够停止搅拌机搅拌，以免磷石膏浆沉积板结。为了保证磷石膏浆足够的流动度和配置混凝土的计量，磷石膏浆在储浆池中需要加适当水调整至60%勺含固量浓度。成品养护时不能缺水。在冬天需设置生产要求的养护房，并保证养护房内的湿度和温度。(2)改性磷石膏浆配比(3)过硫磷石膏混凝土(1)原材料进

23、厂及储存磷石膏经汽车运输进堆场的堆存区。矿粉经水泥散装车运输进厂后，通过气泵输送入2.6>3m(直段部分)钢仓。，通过气泵输送入工段名称物料名称十基配比%水分生产损失%改性磷石膏浆体制备磷石膏45151.552.5水泥2251.0矿粉1水1521.02,63m(直段部分)钢仓（2）改性磷石膏浆体制备来自堆场的磷石膏铲装入料斗（带断料自动振动喂料），然后经皮带机（带电子称）送入预搅拌梢，磷石膏预搅拌成料浆后溢流入12>2,4m湿式磨机粉磨；来自钢仓的，与磷石膏料浆一起湿磨。经湿磨后的物料进入陈化搅拌池搅拌，制品生产时经液下渣浆泵抽送入改性磷石膏浆计量仓。（3）磷石膏基水泥混凝土制品生

24、产来自原料堆场的砂子、石子经铲车分别送至带计量装置的砂子、石子料斗，砂子、石子、外加剂、水分别计量后送入搅拌机中；来自矿渣粉钢仓的物料经管式螺旋输送机送入搅拌机中；改性磷石膏浆体计量仓通过气动阀卸入搅拌机中。经搅拌机充分拌合成为符合生产要求的过硫磷石膏基水泥混凝土。拌合好的过硫磷石膏基水泥混凝土经成型机自带的提升机送入成型机混凝土仓中；拌合好的混凝土经过计量后在专用模具中震动压制成所需要的制品。压制成型好的成品经过养护成为合格的产品。三、过硫磷石膏矿渣水泥利用展望3.1 过硫磷石膏混凝土生产优势根据原材料及配比数据，磷石膏基水泥混凝土制品与普通混凝土制品的成本对比构成如下表所示：项目单价元/吨

25、C30磷石膏基水泥混凝土C30普通水泥基混凝土配比（kg/方）费用（元/方）配比（kg/方）费用（元/方）熟料粉500.0021.7610.8842.5水泥450.00210.0094.50改性磷石膏浆30.00375.3611.26矿渣粉250.00272.0068.0082.0020.50粉煤灰110.0080.008.80石子36.001037.0037.331050.0037.80砂子32.00584.0018.69745.0023.84外加剂7000.002.1815.262.1815.26备品备件3.003.00折旧2.002.00其他2.002.00综合成本168.42207.70由上表可以看出，与普通混凝土制品相比