Sn-Bi系列低温无铅焊料及其发展趋势(WORD档可编辑)

1、.Sn-Bi系列低温无铅焊料及其开展趋势摘要：对国内外无铅焊料的开展情况进展了综述，总结了微电子行业的高、中、低温无铅焊料的应用技术领域，详细介绍了Sn-Bi系低温无铅焊料的开展及其物理化学性能，并从市场的角度分析了该系无铅焊料的开展趋势及市场前景。关键词：无铅焊料；低温焊料；锡铋合金；开展趋势Low Temperature Lead-free Solder and Its Developing TendencyXu-jun, Hu-qiang, He hui-jun, Zhang fu-wenBeijing COMPO Solder Co., Ltd.；General Research In

2、stitute for Non-ferrous MetalsAbstract: This paper reviews the development of lead-free solder, and also summarized several main lead-free solders and their applying field. It introduces some low temperature solders and analyzes the physical & chemical property of Sn-Bi system solder in particul

3、arly. Further more, the developing requirement and tendency of Sn-Bi system low melting point Pb-free solder is analyzed from the market point. Keywords: Lead-free solder；low temperature solder；Sn-Bi alloy；Development tendency0 前言锡铅焊料历史悠久，但随着对铅毒性的认知和电子工业开展对焊点的高要求，无铅焊料已逐渐取代了传统锡铅焊料。当前业界较为认可的无铅焊料以

4、Sn-Ag-Cu为代表，因为其容易获得、技术问题相对也较少，且与传统焊料相容性较好，可靠性较高。然而应用Sn-Ag-Cu系焊料完全替代含铅焊料并不现实，除了合金本钱因素外，其最致命的弱点是合金熔点比原来Sn-Pb焊料高，导致组装温度上升。在波峰焊过程中，只要管理好锡浴和反响状态，确保润湿尚可；但在回流焊焊接中，焊料熔点的上升对工艺温度影响很大。随着电子产品的轻薄短小化开展，回流焊应用比例日益进步，Sn-Ag-Cu系共晶温度为217 相比Sn-Pb共晶焊料的熔点183 高34 ，假设从器件被限制的组装温度上限为240 来看，Sn-Ag-Cu系的封装工艺窗口比传统的Sn-Pb窄60%。这就意味着对

5、焊接设备、焊接工艺、电子元件及基板材料的耐温性能等一系列系统化工程提出了严峻的挑战。此外，LED、LCD、散热器、高频头、防雷元件、火警报警器、温控元件、空调平安保护器、柔性板等热敏电子元器件加热温度不宜高，以及进展多层次多组件的分步焊接时均需要低温焊接，不能使用Sn-Ag-Cu等高熔点焊料。更重要的是由于目前无铅焊料的高能耗会造成CO2排放引起温室效应等一系列环境破坏。因此，有人甚至呼吁不要施行无铅化，回归使用原来的含铅焊料。然而历史不会倒流，强烈期待在开展中、低温焊料时获得打破，以实如今低温条件可以组装的无铅焊接16。1 微电子行业无铅焊料的分类及应用钎料亦称焊料按熔化温度的不同分两大类，

6、一类是熔化温度高于450 的硬钎料，另一类为熔化温度低于450 的软钎料，也有将钎料按熔化温度不同分为高、中、低温钎料，而微电子行业焊料实际上属于低温钎料领域。实用化微电子无铅焊料行业内部按熔点范围通常亦分为高、中、低温无铅焊料，表1为无铅焊料的分类表3,59。表1、无铅焊料的分类类别主要系别典型成分应用低温无铅焊料熔点低于180Sn-Bi共晶、近共晶、亚共晶合金以及Sn-In系合金SnBi58、SnBi57Ag1、 SnBi35Ag1、SnBi30Cu0.5、SnIn52等应用于低温焊接工艺高频头、防雷元件、柔性板、二次低温洄流、多层电路板焊接等焊接和无铅电子产品组装焊接等中低温无

7、铅焊料180200Sn-Zn系合金和部分Sn-Bi偏晶合金SnZn9共晶熔点199、SnZn8Bi3、SnBi20In10、SnBi17.4Cu0.5等熔点与SnPb37相当的无铅焊料，可以用于电子产品制造的各个工艺中，是取代含SnPb焊料的最具开展前景的无铅焊料中高温无铅焊料200230Sn-Cu系和Sn-Ag-Cu系合金；SnCu0.7、SnCu0.7Ni、SnAg3.5、SnAg0.3Cu0.7、SnAg3.0Cu0.5、SnAg3.9Cu0.6、SnAg3.8Cu0.7等应用于各种电子产品电脑板卡、消费类电子、通讯产品、仪器仪表、汽车电子、视频产品等组装焊接，是目前应用最为广泛的电子无

8、铅焊料。高温无铅焊料230350Sn-Sb系和Au-Sn系合金Zn-Al系合金SnSb5、AuSn20等应用于半导体器件组装焊接、高温焊接工艺多层电路板焊接、多级封装的一级焊接等、高温工作下的元器件焊接等2 Sn-Bi系无铅焊料的开展低温焊料具有20多年的应用历史，其主要特点是可以在183 以下进展焊接，因此对元件的适应性强，节约能耗、降低污染排放。目前的低温焊料主要有Sn-Bi系和Sn-In系两种，由于In是一种稀缺昂贵金属，使得Sn-In焊料应用受限，因此二元合金Sn-Bi尤其SnBi58常被使用在低温焊接需求的场合。文献9显示，Sn-Bi系焊料在较宽的温度范围内与Sn-Pb有一样的弹性模

9、量，并且Bi的很多物理化学特性与Pb相似，Bi的使用可以降低熔点、减少表面张力，Bi的参加降低了Sn与Cu的反响速度，所以有较好的润湿性；此外Sn-Bi系焊料含有较低的Sn含量，从而降低了高锡风险如锡须。但铋也带来其他的问题，包括其成分对合金机械特性的影响变化较大，容易产生低熔点问题偏锡后会形成低熔点共晶，界面层不稳定导致可靠性较差，特别是Sn-Bi焊料在偏离共晶成分时由于熔程较大，在凝固过程中易出现枝晶偏析和组织粗大化，加之应力不平衡导致易剥离危害，以及自然供给不多、储量有限等，这使得Sn-Bi系焊料的研究和使用一直低靡。日本是较早研究Sn-Bi系焊料的国家10-12，也公开了一系列专利申请

10、，如：2-70033，5-228685和8-132277，然而由于这些专利成分中都含有Ag，增加了战备资源Ag的消耗，也增加了焊料的本钱。典型的摩托罗拉专利合金SnBi57Ag1，尽管其在力性和可靠性方面比Sn-Bi共晶型大幅进步，本钱上不符和电子产品的节约型开展方向；Fuji电子公司申请的美国专利6,156,132以及新推出的SnBi35Ag1低温焊料也含有1%贵金属Ag，导致本钱翻倍；Bi资源的有限性和Ag材料的高本钱使得低Bi含量的节银或无银焊料急待开发。美国专利US Patent 6,180,264公开的Sn-Bi-Cu组分含有0.1%2.0%的Cu，1.0%7.5%的Bi，排除了Ag

11、的使用，但其Bi含量太低对拉低焊料熔点的作用有限，这就不可防止的存在焊接时对电子元器件的冲击损害大、对容器和设备的腐蚀，焊接和熔炼能耗大、锡渣产量高等问题。北京有色金属研究总院、北京康普锡威焊料近年公布的无银亚共晶低温Sn-Bi-CuSBC3005焊料在性能上比Sn-Bi共晶有较大进步，而本钱低于Sn-Bi共晶，至此再次掀起对Sn-Bi系焊料研究的狂潮。3 Sn-Bi系无铅焊料的性能3.1 物理性能13-17Sn-Bi系焊料能在139 232 宽熔点范围内形成，其熔点最接近SnPb37合金，因此工艺兼容性最好，Sn-Bi共晶焊料的熔点仅为139 ，在160 左右低温就可进展组装。而且作为外表组

12、装用的焊料在100的温度范围所做的温度循环试验，也表现出优异的特性。尽管Bi呈硬脆性而希望改善其延展性，但在受冲击力小和变形速度慢的领域，它似乎成了具有超塑性的延展性材料。McCormack和Jin等根据Sn-Bi系焊料的机械特性与变形速度特别依赖的特性开展了一种有效控制变形速率的方法。他们在Sn-Bi共晶合金中参加Fe粒子弥散相，细化和稳定了微观构造，得到了比Sn-Bi和Sn-Pb共晶合金强得多的抗蠕变才能。除了外加第二相粒子外，原位合金化反响生成第二相弥散粒子也是进步Sn-Bi系无铅焊料性能的有效方法，McCormack等报导了在Sn-Bi合金中参入约0.5%的Ag可明显改善其拉伸性能，主

13、要是因为在焊料内部形成了Ag-Sn金属间化合物Ag3Sn。北京有色金属研究总院研究发如今Sn-Bi焊料中参加少量的Cu具有同样的作用，他们在Sn-Bi亚共晶合金根底上添加Cu元素，使焊料基体中原位反响形成细小弥散的Cu6Sn5金属间化合物，从而进步了焊点的结合性能和使用可靠性，并且发现由于Sn-Bi-Cu焊料中减少了电阻率高的Bi元素含量，大幅进步了焊料的导电、导热性，这可以有效缓解焊点在使用过程中发热疲劳失效问题。表2列举了几种低温无铅焊料的物理性能比较16。Sn-Bi焊料的焊点组织构造和性能受时效的影响较大，Lawrenle E.Felton等研究了Sn-Bi58.5合金时效对显微组织及剪

14、切强度的影响，发现经80 恒温时效后焊点界面层明显增厚，同时剪切性能下降。Mei和Morris考察了Sn-Bi共晶焊料接头的疲劳特性，发现应力幅在起始循环中根本保持不变，随后以越来越快的速度下降直到为零。Tomlinson研究了Sn-Bi共晶焊料接头与黄铜接头的特性，发现其等温疲劳寿命大大短于Cu接头的，可能是黄铜接头中的Zn使接头变化之故。Glazer总结和比较了以前文献中Sn-Bi和Sn-Pb共晶合金的室温疲劳数据，发现Sn-Bi共晶合金在较大的切变应力下其抗疲劳性能次于Sn-Pb共晶合金，但在较小的应力下，它们的抗疲劳才能相当。表2 几种低温无铅焊料的部分物理性能比较合金SnBi58Sn

15、Bi35Ag1SBC3005SnPb37熔点139共晶144179149186183共晶密度g/cm38.758.218.068.4电阻率µ·cm33191513.320 热膨胀系数10-6/K1519.019.024热导率J/m · s · K2137.444.5500.2%屈从强度MPa37.57476.527.2抗拉强度MPa43.58890.530.6延伸率%54.2524.512.572剪切强度MPa1 mm/min48.036.437.934.53.2 润湿性与界面9,19-21润湿性是焊料的重要指标，牵涉到焊料

16、/基板的界面互相作用。Cu是电子工业中的主要焊接对象，因此焊料与Cu的互相作用被广泛研究，Sn-Bi/Cu间会产生Cu3Sn和Cu6Sn5金属间化合物IMC。北京大学张启运等研究发现无铅焊料的润湿性普遍较差的原因是由于现有无铅焊料的Sn含量高，造成Cu-Sn界面反响剧烈，从而抑制液态焊料的铺展，Sn-Bi焊料由于Bi不参与界面反响使得润湿性较好，但由于Bi的易氧化特性部分的降低了其润湿性能。Felton等研究了在Sn-Bi焊料中参加Cu、Zn、Sb等合金元素对Cu基板的铺展面积情况，分别采用水溶和免清洗焊剂，发现参加Zn会大大降低铺展面积，分析为Zn对金属间化合物形成的影响有关，而参加少量的C

17、u或Sb却影响不大，这使得Sn-Bi-Cu焊料的开发成为可能。Mackay等在Sn-Bi共晶点附近研究发现不管在松香还是在EDTA焊剂作用下，对Cu的铺展面积根本保持一致，他们还研究了Sn-Bi共晶焊料的润湿时间，发如今EDTA焊剂作用下焊料对浸Sn的Cu外表具有最好的润湿性。Kim等比较了熔化温度在200 C左右、在RMA焊剂的作用下，纯Sn、Sn-Pb共晶和Sn-Bi共晶合金分别对Cu和Pd的润湿角。Melton总结了焊接工艺参数对Sn-Bi共晶焊料润湿才能的影响，发现合金成分与基底镀层种类是影响铺展面积的主要因素，合金成分、熔焊温度、时间和气氛会直接影响润湿时间。此外，Sn-Bi系焊料与

18、Sn-Pb镀层的制品互不相容，在焊接过程中假设受到Pb的污染那么在焊接界面处容易形成Sn-Pb-Bi低熔点共晶96 ，这在凝固过程中会加剧焊点的“Fillet-Lifting现象。4 Sn-Bi系无铅焊料的价格走势22,23Bi作为绿色环保材料的优势越来越明显，在很多领域正逐渐取代锑或镉、汞、铅等有毒元素，应用越来越广泛，全球铋的消费量每年的增长率在8%10%左右，其中中国、日本、韩国的消费量增加比较明显，主要由氧化铋、以铋代铅的需求推动。中国近几年铋矿产量约占全球铋矿产量的55%左右，国内2006年的产量为5570吨，2007年预计在5 850吨左右，产量相比应用的扩大和需求的不断增长供给偏紧，造成价格上涨，此外由于铋是小金属，储量缺乏，基金和大型厂商的炒作更使得Bi的价格非正常上涨，图1为Bi价在2001年2007年的价格走势。从中可以看出铋的价格从2001年开场到2006年7月数年间变化并不大，从2006年9月开场，价格出现强劲攀升，直至2007年5月出现历年来的最高点18.25美元