4,4x27-二仲丁氨基二苯基甲烷的合成研究

1、4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷的合成研究邱小勇龚树华罗善错(深圳市飞扬实业有限公司，广东，深圳，518300)摘要：以4,4-二氨基二苯基甲烷和丁酮为原料，加氢条件下合成4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷。研究了催化剂，原料摩尔比，反应温度，反应压力，反应时间等不同因素对产物收率的影响。结果表明：以铝/氢型沸石为催化剂，4,4-二氨基二苯基甲烷和丁酮的摩尔比为1:5,反应温度135c左右，反应压力4MPa,反应时间6h,4,4-二氨基二苯基甲烷转化率可达100%,选择性99.9%o关键词：4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷；4,4-二氨基二苯基甲烷；丁酮；扩链剂；N-烷基化Synth

2、esisof4,4'-Methylene-bisN-sec-butylanilineQIUXiao-yong,GONGShu-hua,Lushan-kai(ShenzhenFeiyangChemicalCo.,Ltd,GuangdongShenzhen518300,China)Abstract:4,4'-Methylene-bisN-sec-butylanilinewassynthesizedwithmethylethylketoneand4,4'-MethylenedianilineastherawmaterialsundertheH2pressure.Theeffe

3、ctsofsynthesisconditionssuchasthekindofcatalyst,themoleratioofrawmaterials,thereactiontemperature,thereactionpressure,andthereactiontimeetcwerestudied.TheGCdata(normalizationmethod)showeda100%conversionof4,4'-Methylenedianiline,and99.9%yieldof4,4'-Methylene-bisN-sec-butylanilinewasobtainedwh

4、enthecatalystwasPb/HM,themoleratioofmethylethylketoneand4,4'-Methylenedianilinewas5.5:1,thereactiontemperatureisabout135C,thereactionpressureis4MPaandthereactiontimeis6h.Keywords:4,4'-Methylene-bisN-sec-butylaniline;4,4'-Methylenedianiline;methylethylketone;chainextender4,4'-二仲丁氨基二苯甲

5、烷属N,N'-二烷基亚甲基二苯胺，是液态的芳香芳香族二仲胺，主要用于聚氨酯弹性体的扩链剂和聚月尿喷涂扩链剂。4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷的制备属于芳胺的N-烷基化，本文以4,4-二氨基二苯基甲烷和丁酮为原料，丁酮既作为原料，也作为溶剂，在氢气气氛下进行加氢还原，生成4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷。该反应绿色环保，无副反应，原子利用率高，仅有少量废水生成，无废气，反应条件温和，且后处理过程容易。1实验部分1.1 实验药品及仪器4,4-二氨基二苯基甲烷：工业级MDA-100（以下简称MDA）,购自烟台万华聚氨酯股份有限公司；丁酮：工业级，购自齐翔腾达化工股份有限公司；雷尼馍：

6、工业级，购自鞍山众力催化剂厂；雷尼钻：工业级，购自大连通用化工有限公司；铝/碳：工业级，购自上海迅凯化工科技有限公司；铝/氢型沸石：工业级，购自长沙市益瑞化工材料有限公司。高压反应釜：气相色谱：安捷伦真空泵：2X-2旋片式真空泵1.2 合成原理ACH,CHj该反应是以酮醛为烷基化剂的缩合还原烷基化，可以分解成两步，第一步为伯胺与酮的默基反应生成酮亚胺和水，此反应为可逆反应；第二步为酮亚胺加氢生成产物。MDA2-7图一合成工艺路线1.3 合成步骤及工艺路线将计量的原料和催化剂加入0.5L的高压反应釜并盖好上盖，通入氮气加压至0.3MPa将反应釜内的空气置换三次，然后在通入氢气将反应釜内的氮气置换

7、三次。充入氢气压力至3MPa,检查反应釜的气密性，确定反应釜不漏气之后开启搅拌并对反应釜进行加热。加热温度为反应釜中氢气压力开始平稳下降时的温度，注意补充氢气并保持氢气压力为3MPa。待反应至氢气压力不再下降，停止加热并降温出料，根据反应釜剩余空间及氢气压力降低总量计算反应所加氢气量。将产物进行蒸储出去轻组分和水，所得残液即为产物4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷。2结果与讨论2.1 催化剂的选择该反应中有两种物质可以进行加氢，一种为第一步生成的酮亚胺，另一种为丁酮加氢生成仲丁醇。所以要选择一种可以选择性对酮亚胺加氢而对丁酮不加氢的催化剂。加入99克MDA、144克丁酮和3克不同的催化剂，按

8、合成步骤进行反应,对产物进行色谱分析并计算反应所吸收的氢气，列表如下：表一不同催化剂MDA的转化率和吸收的氢气量催化剂雷尼锲雷尼钻钳/碳钳/氢型沸石MDA转化率67%78%80%92%氢气吸收量2mol2mol2mol0.95mol从表一可以看出，雷尼锲、雷尼钻和钳/碳催化剂都没有选择性，反应过程中对酮亚胺和丁酮同时加氢。因为酮亚胺是可逆反应，其生成的速度收到MDA和丁酮的限制，使用没有选择性的催化剂，丁酮加氢的速度大于酮亚胺的生成速度，当丁酮完全转化成仲丁醇后，不能再生成酮亚胺，反应终止。使用钳/氢型沸石，一方面氢型沸石的强酸性，可以加快酮亚胺的生成速度，起到助催化剂的作用；另一方面，钳与沸

9、石中的协同作用，使其对酮亚胺的加氢具有良好的选择性，避免了丁酮加氢生成仲丁醇的副反应的发生。所以该反应使用钳/氢型沸石作为催化剂。2.2 原料摩尔比对产物收率的影响MDA和丁酮分别按摩尔比1:2.5,1:3,1:3.5,1:4,1:4.5,1:5,1:5.5,1:6,反应温度120C,反应时间6h的条件下进行反应，摩尔比对产物收率的影响如图2所示。摩尔比（丁酮/MDA图二原料摩尔比与产品收率曲线从图中可以看出，随着MDA与丁酮摩尔比的增加，产品收率逐渐增加。等增加到5:1以上时，产品收率不再增加，说明此时酮亚胺的生成速率与水解速率相等，所以不能再对酮亚胺进行加氢。2.3 反应温度对产品收率的影

10、响按MDA与丁酮摩尔比5:1,分别在100C,120C,140C,160c和180c下反应6h,通过气相色谱分析产品含量得出图三所示曲线120QoQ。O08642率收品产01111100120140160180反应温度（C）图三反应温度与产品收率曲线从图中可以看出，在140c以下，产品收率随着反应温度的增高而增高，超过140c以后，随着反应温度的增高，产品收率快速下降。分析认为可能是以下两方面的原因：其一体系中温度太高，生成的酮亚胺可以发生聚合，从而影响产品收率；另一方面是温度太高，催化剂选择性降低，对丁酮进行加氢生成仲丁醇，从轻组分色谱图和加氢量也可以证明这一点。2.4 反应压力对产品收率的

11、影响在MDA/丁酮为5:1,140C,分别在2MPa,3MPa,4MPa,5MPa,6MPa,下进行反应6小时，通过气相色谱分析产品含量得出图四所示曲线。从图中可以看出，在4MPa和5MPa产品收率基本可以达到100%,低于4MPa时，酮亚胺加氢速度较慢，生成的酮亚胺不能及时转化成产品，从而收率不能达到100%,高于5MPa时，催化剂选择性降低，丁酮转化成仲丁醇，体系中丁酮含量减少从而导致收率降低。0)010000109876率收品产401L1111123456产应压力（MPa图四反应压力与收率曲线2.5 反应时间对产品收率的影响在MDA/丁酮为5:1,140C,4MPa的条件下分别反应2h,

12、4h,6h,8h和10h,通过气相色谱分析产品含量得出图五所示曲线。601111246810反应时间（h）图五反应时间与收率曲线从图中可以看出，反应时间局于6h时，产品转化率均可达到100%。总结从以上分析可以看出，按丁酮:MDA=5:1,选择铝/氢型沸石,140C,4MPa的条件下反应6小时，可以得到99.9%含量的4,4'-二仲丁氨基二苯甲烷产品，MDA转化完全，丁酮30无副反应，除水之后可以重新使用。反应过程无废气，产生少量废水，催化剂重复利用次无明显改变，此工艺为绿色清洁、高效经济的生产工艺。参考文献按反应类型及所用烷基化试剂的不同，芳胺的N-烷基化分为3种：以醇、卤代烷和强酸的酯为烷基化剂的取代烷基化7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19;以丙烯酸衍生物、环氧化合物为烷基化剂的加成烷基化；以醛、酮为烷基化剂的缩合还原烷基化20,21。取代烷基化是应用最为广泛的烷基化工艺。芳胺的N-