第三章第17节氢原子的方程解

1、氢原子问题是用薛定谔方程唯一可以严格求解的原子结构问题，因而也是最有代表性的。本节将给出解题的大致步骤，列出结果，并讨论其物理意义。 （1 1）、氢原子的薛定谔方程）、氢原子的薛定谔方程电子在原子核的库仑场中运动： reU024定态薛定谔方程： )()(420222rErre氢原子问题是球对称问题，通常采用球坐标系： cossinrx sinsinry )(1222rrrr)(sinsin12r2222sin1r氢原子在球坐标下的定态薛定谔方程： )(12222rrrr)(sinsin12rsin12222rEre024),(r二、分离变量二、分离变量1 ),()(),(YrRr代入方程，并用

2、 乘以两边： ),()(/2YrRr2202222422)(1rrerEdrdRrdrdRsin1)(sinsin11222YYY是一个与 无关的常数。 , r径向方程径向方程：0422)(12202222RrRreREdrdRrdrdr角方程角方程：YYY222sin1)(sinsin12 )()(),(YYYY222sin1)(sinsin1代入方程，并 用乘以两边： )()(/sin22221sin)(sinsinddddd是一个与 无关的常数。 ,0)sin()(sinsin12dddd022d三、 三方程的解R,1 方程的解022d2m0222md方程的解为：imAe)(波函数单值：

3、 )2()(2)2(imimimimeAeAeAe12sin2cos2mimeim3, 2, 1, 0m波函数归一化：12*220220AdAd21Aime21)(3, 2, 1, 0m2 方程的解0)sin()(sinsin122mdddd关联勒让德方程。求解过程中发现，为了得到符合波函数标准条件的解，必须对 和 加以限制：m) 1( ll3 , 2 , 1 , 0lml 3, 2, 1, 0m方程的解为关联勒让德多项式： )(cos)(mllmlmPB3 , 2 , 1 , 0l3, 2, 1, 0m)!(2) 12()!(mllmlBlmlmlmlmlmlxdxdxlxP) 1()1 (

4、!21)(222cosx)(cos)(mllmlmPB)!(2) 12()!(mllmlBlmlmlmlmlmlxdxdxlxP) 1()1 (!21)(2220l2100B0m100P21001l1m2310Bcos01Pcos23101l0m4311Bsin11Psin43112l0m2520B) 1cos3(21202P) 1cos3(852203 方程的解R0) 1()4(2)(1202222RrllreEdrdRrdrdr关联拉盖尔方程，方程的解为关联拉盖尔多项式)()(1212lnlnlnlLeCR02nar102112!)!12()!1()!() 1()(lnkkkllnkklk

5、lnlnL330)!(2)!1()2(lnnlnnaCnl3 , 2 , 1n12 , 1 , 0nl22004mea 玻尔半径只要给出了 、 的一对具体的数值，就可以得到一个満足标准条件的解。 nl四、四、H原子的波函数原子的波函数)()()(),(,mlnlnmlnrRr3 , 2 , 1n12 , 1 , 0nllm3, 2, 1, 0对应一组量子数 就能给出 波函数的一个具体形式，因此 确定了原子的状态。mln ,),(,rmlnmln ,当 时， 取任何值都能使R满足标准条件的解。所以正值的能量是连续的，相当于自由电子与H+离子结合为原子时释放的能量。 0EE量子力学对氢原子运动状态

6、的描绘量子力学对氢原子运动状态的描绘mln ,一、量子数 的物理意义n1主量子数 与能量量子化0E224202)4(1nmeEn3 , 2 , 1n当 时， 自然得出:能量是量子化的。The abscissa denotes the position coordinate of the electron (the distance between the proton and electron), r , in units of the Bohr radius , where The ground state:The energy is quantised; En is continues w

7、hen n mmea10220010529. 04 2角量子数 和角动量角子化 角动量是量子化的，自然得出。 旧量子论： 当角动量很大时， ， ，二者一致， 所以玻尔理论给出了近似的结果。l) 1( llL12 , 1 , 0nlnp nn2 , 11 ll) 1( lL 3磁量子数 m 和空间量子化 个角动量在外场方向的分量也是量子化的，即空间取 向量子化，自然得出。lzmL lml2, 1, 012 l2lm = 00m = -1B(z)m = -22m = 1m = 22 zL6L6 2, 0ZL) 12( 2) 1(llLmLZlm ,2, 1,0由于薛定谔方程是非相对论的，没有导出自

8、旋量子数 和自旋磁量子数 。 ssmp 解题得出三个量子数n,l,m。p 主量子数n=1,2,3, 主量子数n与电子的能量有关，具有相应能量的电子依次称为K，L，M，N，O，P，主壳层的电子；p 角量子数l=0,1,2,n-1.角量子数l与电子的角动量有关，l=0,1,2,3,4,5,的态依次称为s,p,d,f,g,h，态，处于这些态上的电子依次称为s,p,d,f,g,h,，电子，也叫次壳层电子； p 磁量子数m=0,1，2，l. 磁量子数m与电子的磁矩有关，对应一个l，m可表示为ml，ml可取2l+1个值。 宇称是描述微观粒子波函数空间反演对称性的一个物理量2( , , )( , , )nl

9、mnlmrr 222)()()(mlmnlrR因此，在 附近、 内找到电子的几率为：在球坐标中 ，, rdVdVrnlm),(dVrRmlmnl222)()()(ddrdrdVsin2二、电子的几率分布二、电子的几率分布2)(m)(2lm)(2rRnl ：代表几率随角度的分布； ：代表几率随角度的分布； ：代表几率随矢径的分布；dVrnlm),(1sin20*02022dddrrRmmlmnl归一化：1)(022drrrRnl1sin02dlm120*dmmdddlmlm2)(21)(),(dddsinmlldd ， 之间的圆锥体的立体角 由 的值决定 对给定的 ， 它有确定的值。对不同的 、

10、 ， 不同。lmlmmlm1几率随几率随角的分布角的分布21)()(*mm- 几率密度的分布几率密度的分布绕绕Z轴旋转对称轴旋转对称2角向分布几率角向分布几率2作为的函数和对应的轨道 其图形应是绕Z轴旋转一周的一个旋转体，表示概率密度与空间取向的关系。在这图中还把用矢量模型画的空间量子化图附上，以资比较。可以看到其中有某种对应关系 dVrnlm),(dVrRmlmnl222)()()(222)()()(mlmnlrRddrdr sin2drrRdddrrRdrrnlmlmnlnl222200222sin)( 对于不同的 ， 不同，如图所示。 ln,)(rnl3电子的径向分布概率电子的径向分布概

11、率, rdV在附近 、 内找到电子的几率为：drrr-在离核 处的球形壳层内发现电子的几率 1022drrRrnl 22rRrnl1n0l022302210104)()(arerarrRr0)22(4)(02023010arearradrrd0ar 0ar 在在 处有极大值。处有极大值。 在在 处有极大值。处有极大值。2n1l050422212124)()(arearrrRr0)4(241)(00435021arearradrrd04ar 04ar 用小黑点的密或稀形象地表示空间各处概率密度 的相对大小，概率大的地方黑点浓密，概率小的地方黑点稀疏，称它们为“电子云”2电子在原子核外很小的空间内

12、作高速运动，其运动规律跟一般物体不同，它们没有确定的轨道。因此，我们不能同时准确地测定电子在某一时刻所处的位置和运动的速度，也不能描画出它的运动轨迹。因此，人们常用一三、电子云三、电子云种能够表示电子在一定时间内在核外空间各处出现机会的模型来描述电子在核外的运动。在这个模型里，某个点附近的密度表示电子在该处出现机会的大小。密度大的地方，表明电子在核外空间单位体积内出现的机会多；密度小的地方，表明电子在核外空间单位体积内出现的机会少。由于这个模型很像在原子核外有一层疏密不等的“云”，所以，人们形象地把它叫做“电子云”。Planet model by RutherfordPlum-pudding

13、model by ThomsonElectron cloud modelBohrs model氢原子1s电子云氢原子n=2的各状态的电子云图 (a)2s; (b)l=1,ml=0; (c)l=1,ml=1 n=1,l=0n=2,l=0n=2,l=1n=3,l=0n=3,l=1n=3,l=2m=0m=1m=2n=4,l=0n=4,l=1n=4,l=2n=4,l=3m=0m=1m=2m=3n = 1 l = 0 m = 0 n = 2 l = 0 m = 0 l = 1 m = 0 & m = 1 n = 3 l = 0 m = 0 l = 1 m = 0 & m = 1 l =

14、2 m = 0 & m = 1 & m = 2 n = 6 l = 3 m = 0 n = 11 l = 6 m = 3 The probability density of the electrons of H atomn = 1, l = 0, m = 0, spherically symmetrical distributionsThe colors in the plots of the probability distributions vary from blue to red corresponding to the increase of the probabi

15、lity from small (zero) to large values.n = 2, l = 0, m = 0, spherically symmetrical distributionsThe colors in the plots of the probability distributions vary from blue to red corresponding to the increase of the probability from small (zero) to large values.n = 2, l = 1, m = 0, Dumbbell shaped dist

16、ribution along one axisThe colors in the plots of the probability distributions vary from blue to red corresponding to the increase of the probability from small (zero) to large values.n = 2, l = 1, m = 1, Dumbbell shaped distribution along one axisThe colors in the plots of the probability distribu

17、tions vary from blue to red corresponding to the increase of the probability from small (zero) to large values.n = 3, l = 0, m = 0, spherically symmetrical distributionsThe colors in the plots of the probability distributions vary from blue to red corresponding to the increase of the probability fro

18、m small (zero) to large values.n = 3, l = 1, m = 0, The colors in the plots of the probability distributions vary from blue to red corresponding to the increase of the probability from small (zero) to large values.n = 3, l = 1, m = 1, The colors in the plots of the probability distributions vary fro

19、m blue to red corresponding to the increase of the probability from small (zero) to large values.n = 3, l = 2, m = 0, The colors in the plots of the probability distributions vary from blue to red corresponding to the increase of the probability from small (zero) to large values.n = 3, l = 2, m = 1, The colors in the plots of the probability distributions vary from blue to red corresponding to the increase of the probability from small (zero) to large values.n = 3, l = 2, m = 2, The colors in the plots