天然药物化学教学-第十一章3ppt课件

1、1. NaOMe：碱性强，酚OH易构成钠盐。PhOHPhO-Na+，从而添加电子云密度和流动性 红移。2. NaOAc： 未熔融: 碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强 的酚OH解离而使UV谱红移。 熔 融：碱性,表现出与NaOMe类似的效果。3. NaOAc/H3BO3：用于鉴定邻二酚OH。 在醋酸钠碱性下，邻二酚OH与硼酸络合，引起峰带红移。4. AlCl3 5. AlCl3 /HCl： 分子中有3-OH，5-OH，邻二酚OH时，可与Al3+络合，引 起吸收峰红移。铝络合物稳定性： 黄酮醇3-OH 黄酮5-OH 二氢黄酮5-OH 邻二酚OH 二氢黄酮醇3-OH诊断试剂诊断试剂带带II带带I归

2、属归属NaOCH3红移红移40-60nm, 强度不降强度不降示有示有4-OH红移红移50-60nm, 强度下降强度下降示有示有3-OH, 但无但无4-OH吸收谱随时间延长而衰退吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式示有对碱敏感的取代方式NaOAc（未熔融）（未熔融）红移红移5-20nm在长波一侧有在长波一侧有明显肩峰明显肩峰示有示有7-OH示有示有4-OH，但无，但无3或或7-OHNaOAc（熔融）（熔融）红移红移40-65nm强度下降强度下降示有示有4-OH吸收谱随时间延长而衰退吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式示有对碱敏感的取代方式诊断试剂诊断试剂带带II带带I归属归属Na

3、OAc/H3BO3红移红移5-10nm示示A环有邻二酚羟基，但不包括环有邻二酚羟基，但不包括5,6-二羟基二羟基红移红移12-30nm示示B环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基AlCl3及及AlCl3/HClAlCl3/HCl谱图谱图 = AlCl3谱图谱图 示结构中示结构中无无邻二酚羟基邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图谱图 AlCl3谱图谱图 示结构中示结构中可能有可能有邻二酚羟基邻二酚羟基带带I或或Ia紫移紫移30-40nm示示B环有环有邻二酚羟基邻二酚羟基带带I或或Ia紫移紫移50-65nm示示A、B环上均有环上均有邻二酚羟基邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图谱图 = CH3OH谱图谱图 示示无无

4、3-或或5-OHAlCl3/HCl谱图谱图 CH3OH谱图谱图 示示可能有可能有3-或或5-OH带带I红移红移35-55nm示示只有只有5-OH带带I红移红移60nm示示只有只有3-OH带带I红移红移50-60nm示示可能同时有可能同时有3-和和5-OH带带I红移红移17-20nm除除5-OH外，还有外，还有6-含氧取代含氧取代CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259, 266sh, 299sh, 359272, 327, 410275, 303sh, 433271, 300, 364sh, 402271, 325, 393262,

5、298, 387CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClCH3OHNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402259,266sh,299sh,359271,325,393262,298,387红移51nm紫移31nm红移43nm红移12nm红移28nm常用溶剂常用溶剂: CDCl3、DMSO-d6、C5H5N;当用当用DMSO-d6 时时: 5-OH: 12.40; 7-OH: 10.93; 3-OH: 9.70。参与参与D2O交换后，交换后，OH信号消逝。信号消逝

6、。102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.001.02.03.04.05.06.07.08.09.010.001.02.03.04.05

7、.06.07.08.09.010.001.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0 01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0A 环质子 B环质子 C环质子 糖上质子 取代基团质子 芳环质子 芳环质子 与类型有关 端基质子 -OH、-CH3、 其他质子 -OCH3、-OCOCH3 黄酮类化合物各质子的信号特征黄酮类化合物各质子的信号特征、峰外形、峰外形、J、峰面积、峰面积符合芳环质子规律符合芳环质子规律黄酮、黄酮醇、黄酮、黄酮醇、异黄酮异黄酮6.0-6.2, d6.3-6.5, d上述化合物上述化合物7-O-糖苷糖苷6.2-6.4, d6.5-6.9,

8、d二氢黄酮、二二氢黄酮、二氢黄酮醇氢黄酮醇5.7-6.0, d5.9-6.1, d上述化合物上述化合物7-O-糖苷糖苷5.9-6.1, d6.1-6.4, d黄酮、黄酮黄酮、黄酮醇、异黄酮醇、异黄酮二氢黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇二氢黄酮醇H-57.9-8.2, d7.7-7.9, dH-66.7-7.1, dd6.4-6.5, ddH-86.7-7.0, d6.3-6.4, dH-2,6H-3,5二氢黄酮类二氢黄酮类7.1-7.3, d6.5-7.1, d二氢黄酮醇二氢黄酮醇类类7.2-7.4, d异黄酮类异黄酮类7.2-7.5, d查耳酮类查耳酮类7.4-7.6, d橙酮类橙酮类7.6-7.

9、8, d黄酮类黄酮类7.7-7.9, d黄酮醇类黄酮醇类7.9-8.1, dB环质子构成环质子构成H-2,6及及H-3,5两组两组构成构成AABB系统系统总体比总体比A环质子低场环质子低场H-2,6比比H-3,5低场低场01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0Chemical shift (d, ppm) AABB 取代方式H-2H-6黄酮类黄酮类3,4-OH及及3-OH,4-OMe7.2-7.3, d7.3-7.5, dd黄酮醇类黄酮醇类3,4-OH及及3-OH,4-OMe7.5-7.7, d7.6-7.9, dd黄酮醇类黄酮醇类3-OMe,4-OH7.6-7.8,

10、d7.4-7.6, dd黄酮醇类黄酮醇类3,4-OH,3-O-糖糖7.2-7.5, d7.3-7.7, dd对于黄酮与黄酮醇对于黄酮与黄酮醇H-5作为一个二重峰作为一个二重峰(d, J=8.5 Hz)出如今出如今6.7-7.1处处H-2(d, J=2.5 Hz)及及H-6(dd, J=8.5, 2.5Hz)信号出如今信号出如今7.2-7.9异黄酮、二氢黄酮及二氢异黄酮异黄酮、二氢黄酮及二氢异黄酮H-2,5,6作为一个多重峰出如今作为一个多重峰出如今6.7-7.1 假设假设3 位和位和5 位取代基一样时，位取代基一样时，H-2 , H-6 作为一个单峰，出如今作为一个单峰，出如今 6.50 7.

11、50。 假设假设3 位和位和5 位取代基不一样时，位取代基不一样时， H-2 , H-6 将以不同的化学位移分别将以不同的化学位移分别作为二重峰出现，作为二重峰出现，J=2.0Hz。二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮二氢黄酮醇醇3-O糖苷糖苷H-24.8-5.0, d, J=11Hz5.0-5.6, d, J=11HzH-34.1-4.3, d, J=11Hz4.3-4.6 , d, J=11HzH- 6.5-6.7 (1H, d, J=17.0Hz)H- 7.3-7.7 (1H, d, J=17.0Hz)黄酮醇黄酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷5.0-5.1黄酮醇黄酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷5.7-

12、6.0黄酮类黄酮类7-O-葡萄糖苷葡萄糖苷4.8-5.2黄酮类黄酮类4-O-葡萄糖苷葡萄糖苷黄酮类黄酮类5-O-葡萄糖苷葡萄糖苷黄酮类黄酮类6-及及8-C-糖苷糖苷二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷4.1-4.3二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷4.0-4.2HCH3甲基2.04-2.45 (3H,s)乙酰氧基2.30-2.45 (3H,s)甲氧基 3.45-4.10 (3H,s)5OH： 12 ppm7OH： 11 ppm3OH： 10 ppmC=O 1690-1610 cm-1OH 3300-3200 cm-1芳环骨架振动：1600,1500,1450 cm-1方法：方

13、法：EI-MS电子轰击质谱、电子轰击质谱、FD-MS场解吸质谱、场解吸质谱、FAB-MS快原子轰击质快原子轰击质谱谱苷元：苷元：EI-MS可得到分子离子峰可得到分子离子峰(强强, 往往为往往为基峰基峰)；苷：用苷：用FD-MS、FAB-MS或将甙作成甲基化或将甙作成甲基化或三甲基硅醚化衍生物，再测或三甲基硅醚化衍生物，再测EI-MS。OOAB+.+.+.+.+.MOCOCHCA1B1主要碎片离子峰为裂解途径主要碎片离子峰为裂解途径I 产生的产生的A1和和B1 母核确定母核确定及裂解途径及裂解途径II产生的产生的 B2+ A、B-环取代情况环取代情况裂解途径裂解途径IIOOAB+.+.+.+.M

14、COB2OCHC+ 通常，上述两种根本裂解途径是相互竞争、相互制约的。并且，通常，上述两种根本裂解途径是相互竞争、相互制约的。并且，途径途径I裂解产生的碎片离子丰度大致与途径裂解产生的碎片离子丰度大致与途径II裂解产生的碎片离子的丰裂解产生的碎片离子的丰度互成反比。度互成反比。化学法：将黄酮类化合物与构造类似的知化化学法：将黄酮类化合物与构造类似的知化合物的旋光度进展比较来测定构型。合物的旋光度进展比较来测定构型。单晶单晶X-衍射法衍射法 ：常用方法之一，可信度高，：常用方法之一，可信度高，但化合物必需是晶体。但化合物必需是晶体。核磁共振法：核磁共振法： 需运用手性的氘代试剂，利用需运用手性的

15、氘代试剂，利用其引起的化学位移的差别来确定构型。其引起的化学位移的差别来确定构型。圆二色光谱及圆二色光谱及CD激子手性法激子手性法有以下四种黄酮类化合物有以下四种黄酮类化合物A、R1R2HB、R1H, R2RhaC、R1Glc, R2HD、R1Glc, R2RhaOR2OOHOOHOR1比较其酸性及极性的大小比较其酸性及极性的大小: 酸性酸性( )( )( )( ) 极性极性( )( )( )( )比较这四种化合物在如下三种色谱中比较这四种化合物在如下三种色谱中Rf值大小顺序值大小顺序:(1)硅胶硅胶TLC(条件条件CHCl3MeOH 4:1展开展开), Rf值值( )( )( )( )(2)

16、聚酰胺聚酰胺TLC(条件条件60%甲醇甲醇水展开水展开), Rf值值( )( )( )( )(3)纸色谱纸色谱(条件条件8%醋酸水展开醋酸水展开), Rf值值( )( )( )( )从某中药中分别得到一淡黄色结晶从某中药中分别得到一淡黄色结晶I, 盐酸镁粉反响呈紫红色盐酸镁粉反响呈紫红色, Molish反响阳性反响阳性, FeCl3反响阳性反响阳性, ZrOCl2反区呈黄色反区呈黄色, 但参与枸橼酸后黄色褪去但参与枸橼酸后黄色褪去. A经酸水解所经酸水解所得苷元得苷元ZrOCl2拘檬酸反响黄色不褪拘檬酸反响黄色不褪, 水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。A的的UV光谱数据如下光谱数据如下:MeOH259, 226, 299(sh), 359NaOMe272, 327, 410NaOAc271, 325, 393NaOAcH3BO4262, 298, 387AlCl3275, 303(sh), 433AlCl3HCl271, 300, 364(sh), 402化合物I的1H-NMR(DMSO-d6) : 6. 18(1H, d, J2.5Hz), 6. 33(1H,d, J2.5Hz), 6. 82(1