2催化作用基础

1、催化的物理化学原理催化的物理化学原理 第2章 催化作用基础 吸附与多相催化 n固体催化剂结构基础固体催化剂结构基础n多相催化反应过程多相催化反应过程n多相催化中的扩散多相催化中的扩散n固体催化剂的吸附作用固体催化剂的吸附作用n均相催化络合平衡均相催化络合平衡主要内容主要内容2.1 固体催化剂结构基础1）晶胞与晶格）晶胞与晶格2.1.1 固体催化剂固体催化剂 的微观结构的微观结构 体心立方晶格：-Fe（温度低于912的铁）、铬（Cr）、钨（W）、钼（Mo）、钒（V）、-Ti（温度在8831668的钛）等 面心立方晶格：-Fe（温度在9121394的铁）、铝（Al）、铜（Cu）、银（Ag）、金（A

2、u）、镍（Ni）等 密排六方晶格：镁（Mg）、锌（Zn）、-Ti（温度低于883的钛）、镉（Cd）、铍（Be）等填充分数：Sc：0.52Bcc：0.68 fcc：0.74 hcp：0.74第三层第三层Fe原子原子第二层第二层Fe原子原子第一层第一层Fe原子原子 2）晶体表面的几何结构）晶体表面的几何结构以紧密堆积在热力学上最为有利，形成晶以紧密堆积在热力学上最为有利，形成晶面指数低的面：面指数低的面：热力学稳定，变化的可能性小，热力学稳定，变化的可能性小，表面的原子排列与体相的相近，表面的原子排列与体相的相近，原子间距也大致相等。原子间距也大致相等。底层结构：表面原子排布与体相单胞相同底层结构

3、：表面原子排布与体相单胞相同表面结构或表面再构：表面上原子的排布表面结构或表面再构：表面上原子的排布与体相不同与体相不同表层不只是指表面上第一层，有时包括表表层不只是指表面上第一层，有时包括表面上好几层。一般表面上第面上好几层。一般表面上第1、2、3层结层结构较接近。构较接近。 晶体结构与催化活性晶体结构与催化活性反应物分子吸附时，在催化剂上可以是单位反应物分子吸附时，在催化剂上可以是单位吸附、双位吸附和多位吸附。吸附、双位吸附和多位吸附。单位吸附：催化剂的几何因素对催化作用的单位吸附：催化剂的几何因素对催化作用的影响较小影响较小双位吸附：催化剂原子间的距离要与反应物双位吸附：催化剂原子间的距

4、离要与反应物分子的结构相适应。分子的结构相适应。多位吸附：催化剂原子间距要合适，原子的多位吸附：催化剂原子间距要合适，原子的排布即晶面花样也要合适。排布即晶面花样也要合适。 表面原子的不均匀性与催化活性表面原子的不均匀性与催化活性表面很平滑的固体，它们在原子水平上是不表面很平滑的固体，它们在原子水平上是不均匀的，存在着各种不同类型的表面位。均匀的，存在着各种不同类型的表面位。拐折、梯阶、空位、附加原子等表面位都十拐折、梯阶、空位、附加原子等表面位都十分活泼，是催化活性较高的部位。分活泼，是催化活性较高的部位。 3）晶格缺陷）晶格缺陷 对于真实晶体，总有一种或多种结构对于真实晶体，总有一种或多种

5、结构上缺陷。这些上缺陷。这些 缺陷对固体催化剂的化缺陷对固体催化剂的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等都起着极为重要的作用。程等都起着极为重要的作用。点缺陷点缺陷线缺陷线缺陷n原子缺位，原来的原子跑到表面上。原子缺位，原来的原子跑到表面上。n弗兰克尔弗兰克尔(Frankel)(Frankel)缺陷缺陷n肖特基肖特基(Schottky)(Schottky)缺陷缺陷 点缺陷点缺陷n内部缺陷的存在将会引起晶格的畸变内部缺陷的存在将会引起晶格的畸变n还会有附加能级的出现还会有附加能级的出现 点缺陷点缺陷 线缺陷线缺陷一排原子发生位移，又称位错；一排原子发生位移，

6、又称位错；边位错边位错螺旋位错螺旋位错n微孔：半径小于1nm左右。活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔；n中间孔：半径在(125) nm，多数催化剂的孔属于这一范围；n大孔：半径大于25nm的孔。硅藻土、F3O4等含有此类型孔。n通常人们又习惯把10nm以上和以下的孔区分别称为粗孔和细孔。2.2.2 催化剂的宏观结构（孔结构）催化剂孔结构1、催化剂密度单位体积内含有的催化剂的质量 mv 对于多孔性催化剂，由于体积包含的内容不同，催化剂的密度也有不同的表示内容，通常可分为堆密度、颗粒密度和真密度。 1）堆密度或表观密度：用量筒测量催化剂体积所得的密度。颗粒与颗粒之间的空隙 V隙颗粒内部实际的孔所

7、占的体积 V孔催化剂骨架所具有的体积 V真 V堆V隙V孔V真催化剂孔结构催化剂孔结构2）颗粒密度：单粒催化剂的质量与其几何体积之比。实际测量时，取一定堆体积V堆的催化剂扣除催化剂颗粒之间的空隙V隙，得到颗粒密度为 3）真密度或骨架密度： 测量的体积仅仅是催化剂骨架体积时得到的密度：催化剂孔结构2、催化剂的孔体积孔体积或孔容： 催化剂内所有细孔体积的总和。比孔体积或比孔容从1g催化剂颗粒体积扣去骨架体积，即为比孔体积：通常用四氯化碳法测定孔容。孔容积的测定还可采用氦汞置换法。 催化剂孔结构3、孔隙率催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比：4、孔隙分布催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。多相催化剂的

8、内表面主要分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道，而且反应过程中的传质又直接取决于孔隙结构在开发一种催化剂时，对于给定的反应条件和催化剂组成，应该使催化剂具有合适的孔径分布。 催化剂孔结构2.2 多相催化 反应过程1.反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散（包括外扩散和内扩散）2.反应物分子在催化剂表面上吸附3.被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应4.反应产物自催化剂表面脱附5.反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散（包括内扩散和外扩散） 2.3 反应物与生成物的扩散反应物与生成物的扩散 扩散扩散-物理过程物理过程外扩散：形成了一个向催化剂表面的扩散流外扩散：

9、形成了一个向催化剂表面的扩散流，即在颗粒的外表面和滞流层之间形成一，即在颗粒的外表面和滞流层之间形成一浓度梯度。浓度梯度。滞流层是存在于催化剂周围由反应物分子、滞流层是存在于催化剂周围由反应物分子、产物分子和稀释分子等混合物组成的一稳产物分子和稀释分子等混合物组成的一稳定的气流层。定的气流层。内扩散：反应物进入微孔的主要方式，阻力内扩散：反应物进入微孔的主要方式，阻力源于碰撞源于碰撞分子由流体相朝催化剂表面移动是受扩散定分子由流体相朝催化剂表面移动是受扩散定律律(Fick定律）制约：定律）制约：扩散速度浓度梯度 扩散的三种类型：扩散的三种类型：容积（体相）扩散容积（体相）扩散扩散阻力来自分子间

10、碰撞，在大孔扩散阻力来自分子间碰撞，在大孔(大于大于100nm)中中或气体压力高时的扩散多为容积扩散，又称分子间扩或气体压力高时的扩散多为容积扩散，又称分子间扩散。散。 努森扩散努森扩散扩散阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在过渡孔扩散阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在过渡孔(孔径孔径为为1001.5nm)中或气体压力低时的扩散多属于该中或气体压力低时的扩散多属于该类型。类型。 构型扩散构型扩散当分子运动时的直径与孔径相当时，扩散系数受孔径当分子运动时的直径与孔径相当时，扩散系数受孔径的影响变化很大。孔径小于的影响变化很大。孔径小于1.5nm的微孔道的扩散的微孔道的扩散(如分子筛孔道内的扩散如分子筛孔道

11、内的扩散)就属于此类型。就属于此类型。分子在这种孔道中的相互作用非常复杂，还可能存在分子在这种孔道中的相互作用非常复杂，还可能存在表面迁移作用。表面迁移作用。这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大，可利这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大，可利用构型扩散的特点来控制反应的选择性，属择形催化用构型扩散的特点来控制反应的选择性，属择形催化。 扩散系数与孔径关系扩散系数与孔径关系扩散与效率因子扩散与效率因子表达了催化剂内表面的利用程度 反应控制区反应控制区多相催化是扩散与化学过程的综多相催化是扩散与化学过程的综合结果合结果反应分为四个区域：反应分为四个区域：(1) 在足够低的温度下，反应速在足

12、够低的温度下，反应速度远远低于扩散速度，受化学度远远低于扩散速度，受化学反应控制，称动力学区；反应控制，称动力学区； (2) 随着温度的升高，有效扩散随着温度的升高，有效扩散系数缓慢地增加，而本征反应系数缓慢地增加，而本征反应速度常数却呈指数上升，以至速度常数却呈指数上升，以至整个推动力大部分消耗在孔内整个推动力大部分消耗在孔内扩散，小部分用于推动化学反扩散，小部分用于推动化学反应，此时反应变为内扩散控制应，此时反应变为内扩散控制；(3) 温度再升高，反应物刚由流温度再升高，反应物刚由流体主体扩散到催化剂外表面就体主体扩散到催化剂外表面就被反应掉，此时反应为外扩散被反应掉，此时反应为外扩散控制

13、；控制；(4) 温度更高以致在气相个就能温度更高以致在气相个就能反应，这时反应成为均相反应反应，这时反应成为均相反应。内扩散的影响内扩散的影响n反应级数nKnudsen：D与浓度无关 napp=(n+1)/2n分子扩散：D1/C napp=n/2n反应速率常数：kapp=kn1/2n反应活化能：Eapp=E/2内扩散的影响内扩散的影响n选择性n独立并存的反应：（烯烃芳烃混合加氢）n快反应降低程度大，小孔径使快反应选择性降低，利于慢反应选择性提高。n K主k副：大孔催化剂（kapp=kn1/2）内扩散的影响内扩散的影响n选择性n平行反应：（乙醇脱氢，脱水）n级数相同：无影响n级数不同：级数高的选

14、择性下降（浓度依赖性大）n孔径小使级数高的选择性下降内扩散的影响内扩散的影响n选择性n串联反应：（乙烯脱氢 丁二烯 聚合或裂解）n小孔径不利于选择性n使用大孔径催化剂或细粒子催化剂扩散影响的识别与消除扩散影响的识别与消除n外扩散控制n随气流线速的增加，表观反应速率增加n温度升高，转化率并不显著升高n总反应表现为一级n表观活化能较低n催化剂量不变，颗粒变小，转化率略有增加提高流体流速扩散影响的识别与消除n内扩散控制n表观反应速率与粒径成反比n增加停留时间，表观反应速率不受影响n表观活化能接近低温测量时的一半减小粒径适当降低反应温度2.4 2.4 固体催化剂的吸附作用固体催化剂的吸附作用吸附平衡

15、吸附平衡吸附平衡 发生在气发生在气- -固界面上固界面上络合平衡络合平衡 发生在均相体系（液相）发生在均相体系（液相）理论相通，发展相促理论相通，发展相促n吸附机理作为一种学说，对多相催化的发展起了至关重要吸附机理作为一种学说，对多相催化的发展起了至关重要的作用。关键之点是，吸附学说给催化研究者提供了一种的作用。关键之点是，吸附学说给催化研究者提供了一种从原子水平上考虑气从原子水平上考虑气- -固界面反应的思路。固界面反应的思路。n只是一种猜测？只是一种猜测？n 有少部分可认为已被精确的微观实验证实，但大部分有少部分可认为已被精确的微观实验证实，但大部分仍在仍在 n 争论或完善之中。争论或完善

16、之中。n合理的假设：人们相信在每一个催化反应中都至少应包含合理的假设：人们相信在每一个催化反应中都至少应包含一个化学吸附的中间步骤。宏观的观测结果完全支持这样一个化学吸附的中间步骤。宏观的观测结果完全支持这样的假设，但微观的直接证据迄今仍可以认为并没有得到。的假设，但微观的直接证据迄今仍可以认为并没有得到。n 吸附学说对催化具有指导地位吸附学说对催化具有指导地位吸附平衡 2.4.1 物理吸附与化学吸附 n分子间的碰撞是频繁的，气-固界面上达1010次/秒。外来分子，一般是气体分子撞击固体的表面并与某一部位通过相互作用滞留在表面，这种现象就是吸附。n被吸附的外来分子是吸附质(absorbate)

17、n提供表面的固体物质是基底(substrate)或吸附剂(absorbant)n基底上吸附质滞留的部位称吸附位n覆盖度可提供的吸附位总数被占据的吸附位总数n吸附态：吸附质滞留在表面的状态n物理吸附：以分子间作用力(Van der Walls)形成的吸附态n化学吸附：以化学键形成的吸附态n 2.4.1 物理吸附与化学吸附 n吸附现象发生的物理本质n 自由能G2000cm-1 桥型吸附态中C-O1900cm-1化学吸附态决定产物n反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。n乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2-导致生成目的产物环氧乙烷，而O2则引起深度氧化生成CO2 和

18、H2On催化剂表面上桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇、乙醇等醇类，而线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类2.5 络合平衡 溶液中分子的碰撞非常频繁，一般可达1013次/秒。溶质的扩散速率也可以很高，甚至达到1010/秒的量级。当我们称为配体的溶质分子攻击了同样溶解在溶剂中的过渡金属中心原子（离子）并与之形成有固定组成的络合物时，络合平衡就开始发生，如： Co(NH3)63+Co(H2O)63+ + 6NH4+nK1025n络合物化学因中心原子（离子）和配体的不同，活性差别很大。n生成的络合物MLn可以是中性的，Co2(CO)8, Co(CO)6(PPh3)2，也可以是离子， Co(NH3)5(OH)2+或-NaCo(CO)4。 n络合物逐级形成 n常为6或4，由