物理化学简明教程(第九章)

1、2022-1-131. 化学动力学的任务和目的 2. 化学热力学解决化学反应的方向和限度；3. 化学动力学研究化学反应的速率和机理。4. 它的基本任务是研究各种因素(如反应系统中各种物质的浓度、温度、催化剂、光、介质、等)对反应速率的影响，揭示化学反应发生的具体过程(即反应机理)，研究物质的结构与反应性能的关系（即构效关系）。 一百多年来，化学动力学的发展主要历经了三个重要发展阶段：宏观反应动力学、基元反应动力学和微观反应动力学。 宏观反应动力学宏观反应动力学阶段大体上是从19世纪中叶到20世纪初，主要通过改变温度、压力、浓度等宏观条件，研究外界条件对反应速率的影响，其主要标志性成果是质量作用

2、定律和阿累尼乌斯公式。基元反应动力学基元反应动力学阶段大体上从20世纪初至20世纪50年代。这是动力学研究从宏观向微观过渡的重要阶段。这一阶段建立了一系列反应速率理论,发现和研究了链反应,建立了快速化学反应研究方法和同位素示踪法。微观反应动力学微观反应动力学阶段主要从50年代以后，可以在电子、原子和分子层次上研究化学反应。化学动力学研究结果表明下列反应H2 + Cl2 2HCl其机理为（1）Cl2 2Cl (2) Cl+ H2 HCl + H (3) H+ Cl2 HCl +Cl (4) 2Cl+ M Cl2 +M对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子(分子、原子、离子、自由基)数，称为

3、“反应分子数”。基元反应可分为“单分子反应”、“双分子反应”和“三分子反应”。 1. 反应速率的表示法2. 以反应进度随时间的变化率来定义反应速率J，3. 或对于任意化学反应 aA + bB gG + hH defdJdtdtdnJBB1GABH1111dndndndnJadtbdtgdthdt 对于体积一定的密闭系统，人们常用单位体积的反应速率r，即对任意化学反应 BBBBB1111BdndcJddrVV dtVdtdtdt ABGH1111ddddradtbdtgdthdt 2. 反应速率的实验测定(1) 化学法。 (2) (2) 物理法。 3. 反应速率的经验表达式反应速率r与各物质浓度

4、cB的函数关系rf (cB)、或者各物质浓度cB与时间t的函数关系cBf(t)，都称为反应速率公式。前者是微分形式，后者是积分形式。 反应速率公式的形式通常只能通过实验方可确定。 4. 反应级数 许多反应的速率公式可表达为下列形式 r = kAB (9.6)、分别称为各组分A、B、的级数，而各指数之和n称为总反应的级数。即 n = + + 例如反应H2 + I2 2HI，其速率公式为r = kH2I2，故称为二级反应，而对于H2和I2来说则均为一级。5. 质量作用定律 基元反应的速率只与反应物浓度有关，其速率公式的微分形式均符合（9.6）式形式，而且式中浓度项的指数、均与反应方程式中相应反应物

5、的计量数相同。例如，有基元反应aA + bB gG + hH其反应速率公式可表示为r = kAaBb这种简单的关系称为“质量作用定律”。6. 速率常数 (9.6)式中的比例系数k称为反应的“速率常数”。 k值与浓度无关而与反应的温度及所用的催化剂有关。(i) k在数值上等于单位浓度的瞬时速率；(ii) k是有单位的量，其单位与反应级数n有关。 313 113/ mol dms/ (mol dm )sA B/(mol dm )nnrk凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是、或n都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应简单级数反应”。1. 一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正

6、比的反应称为一级反应一级反应。积分得， 1dck cdt01lnck tc或者以lnc对t作图应得一直线 011lncktc10k tcc e反应物浓度由c0消耗到c=c0/2所需的反应时间，称为反应的半衰期半衰期，以t1/2表示可见，一级反应的半衰期与反应物起始浓度c0无关。根据这些放射性同位素衰变的动力学特征和其残余量，就可以推断物体的年龄，称为“同位素断代法”，在地质、考古等领域有重要应用。 1/21110.6932ln2tkk例题例题1 30时N2O5在CCl4中的分解反应为一级反应，由于N2O4和NO2均溶于CCl4中，只有O2能逸出，用量气管测定不同时刻逸出O2的体积有下列数据：求

7、算此反应的速率常数k1和半衰期t1/2。N2O5N2O4O22NO212+ 解解 一级反应的特点是速率常数k的数值与所用浓度单位无关，因此用任何一种与N2O5的浓度成正比的物理量来代替浓度都不会影响k的数值。所以可以用逸出O2的体积来求算k的值。因为每产生一个O2分子一定有两个N2O5分子分解，因此逸出O2的体积与N2O5的浓度有一定的比例关系。最后逸出O2的总体积V是指N2O5全部分解后的体积，故可用来表示N2O5的起始浓度c0，设V为t时刻逸出O2的体积，则VV就代表尚未分解的N2O5的浓度c，于是(9.10)式可写为 利用题中所给数据求出(VV)与k1的数值如下：取平均值，k18.161

8、0-5 s-1 . 用(9.12)式求得11lnVktVV31/210.69328.50 10 stk2. 二级反应 有两种类型： (i) 2A 产物 (ii) A + B 产物设a和b分别代表反应物A和B的起始浓度；x为t时刻已反应掉的浓度， 则反应(i) 反应(ii)22()dxkaxdt2()()dxkaxbxdt对反应(ii),当A和B的起始浓度相等即a b时，与反应(i)相同。积分得二级反应有以下特性： 22()dxkaxdt22111()()或者xk tkaxat a ax(1) 当浓度单位用moldm-3，时间单位用s(秒)时，速率常数k2的单位为dm3mol-1s-1。(2)

9、对t作图为直线。(3) (3) 与初始浓度有关。1ax1 /221tk a当A和B的起始浓度不同，即 a b时，则对(9.13)式积分，可得 对t作图为一直线。21()ln()b axk taba bx()ln()b axa bx 例题例题2 乙醛的气相分解反应为二级反应在定容下反应时系统压力将增加。在518时测量反应过程中不同时刻t定容器皿内的总压力p，得下列数据：试求此反应的速率常数。 CH3CHOCH4CO+解解 先找出器皿中压力与反应物浓度的关系。设起始压力为p0，在t时刻乙醛的压力降低x，此时乙醛的分压应为p0 x，由于乙醛压力降低x的同时，CH4和CO的压力各增加了x，故器皿中总压

10、力应为p = p0 x+x+x = p0+x因此， x = p p0 由于气相中各物质的浓度与其分压成正比，将此代入二级反应动力学公式即得利用题中数据可得k2的平均值为：k25.0110-5kPa-1s-1)2()(10002ppptppxaaxtk3. 三级反应和零级反应三级反应比较少见。零级反应见于一些光化学反应及一定条件下的复相催化反应。测定反应级数的常用方法有积分法、微分法、孤立法等。1 积分法此法就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数。可分为以下三种：(1) 尝试法。 将数据代入不同速率公式，看哪个求出的k值为常数。 (2) 作图法。 对一级反应，以lnc对t作图应得直线； 对二级

11、反应，以1/c对t作图应得直线； 对三级反应，以1/c2对t作图应得直线； 对零级反应，以c对t作图应得直线。下面看例题4。例题例题4 乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下：在25条件下进行反应，两种反应物初始浓度a均为0.064moldm-3。不同时刻取样25.00cm3，立即向样品中加入25.00cm3 0.064 moldm-3的盐酸使反应“冻结”。多余的酸用0.1000moldm-3的NaOH溶液滴定，所用碱液列于下表：(1)用尝试法求反应级数及速率常数；(2)用作图法求反应级数及速率常数。 CH3COOC2H5OH+CH3COO+ C2H5OH解解 设t时刻已被反应掉的反应物浓度为x。根据

12、题意可得25.00 cm 3 x = 0.100 moldm-3 V(OH)（1）尝试法。计算出所需数据列于下表：将第二及第六对数据分别代入一级反应公式 3-325.00cm)OH(cmmol1000. 0Vx所得两k并不相等，故不是一级反应。再代入二级反应速率公式，得其它数据代入也基本一致。故为二级反应。12110.064lnmin8.90 10min50.041k12110.064lnmin3.57 10min550.009k13113110.023moldmmin1.75moldmmin50.064 0.041k13113110.55moldmmin1.74moldmmin55 0.06

13、4 0.009k(2) 作图法 列出数据如下：以1n(ax)对t作图，不为直线，知不是一级。作1/(ax)对t图得一直线，所以n2。由斜率可得k(111.115.6)/55 mol-1dm3min-1 =1.73 mol-1dm3min-1图见下页。(3) 半衰期法。对n级反应： t1/2 = k a 1n 其中k为比例系数，取对数有 1n t1/21nk + (1 n)1n a以ln t1/2对 lna作图应为一直线，由其斜率可以得到反应级数n。另外，当有两组a和t1/2数据时，还可以计算得出n, 1/ 21/ 2ln/1ln/ttnaa 2. 微分法微分法就是用速率公式的微分形式来确定反应

14、级数的方法。1n r = 1n k + n lnc 以lnr 对 lnc作图应为一直线，其斜率就是反应级数n，其截距即为ln k。 在c t图上也可以得到动力学参数。见下图。 ndcrkcdt 图9.3 微分法测反应级数nt另一种处理方法是在不同的起始浓度时测量不同的起始速率，然后再作图。图9.4 起始速率微分法测反应级数nc3. 孤立法和过量浓度法如果有两种或两种以上的物质参加反应，而各反应物的起始浓度又不相同，其速率公式为r=kAB这时可用过量浓度法或孤立法。 实验中保持除A以外的B、等物质大大过量，则反应过程中只有A的浓度有变化, 则 r= k A (kk B)依次可以求出其它物质的动力

15、学参数。 例题例题5 用例题4中的数据以半哀期法和微分法求算该反应的级数。 解解 将例题4中不同时刻的浓度(ax)对t作图，得如图所示曲线。 (1)半衰期法 由曲线上选取a = 0.064mol dm-3，则a/2 = 0.032mol dm-3；对应的t1/2 9.50 min。选取a 0.041mol dm-3，则a/2 = 0.021mol dm-3，对应的t1/220.0 5.015.0min。代入(9.21)式，可得为二级反应。ln(9.50 /15.0)1ln(0.041/ 0.064)0.456120.446n (2) 微分法 在(a-x)对t图的曲线上选取两点：为二级反应。 -

16、331113-31223311133220.041 mol dm , (0.028/11.0)mol dmmin0.014 mol dm , (0.009/29.5)mol dmminln( /mol dm )3.19; lnmol dmmin5.97ln(/mol dm )4.27; lnmol dmdccdtdccdtdccdtdccdt1min8.101212ln/ln/5.798.102.132lnln3.194.271.08dcdtdcdtncc范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。并不准

17、确，但在缺少数据时可用于粗略估算。 1. 阿累尼乌斯经验公式 早在19世纪末，阿累尼乌斯(Arrhenius) 提出了下述经验公式式中的Ea称为“实验活化能实验活化能”，一般可将它看作与温度无关的常数，其单位为Jmol-1。可写成 lnk对1/T作图为直线 2lnaEdkdTRTBRTEkalnACH3CHO的气相分解，BCO(CH2COOH)2的液相分解Arrhenius方程还可写成A为一常数，通常称为“指前因子”或“频率因子”。 阿累尼乌斯公式不仅适用于气相反应，也适用于液相反应和复相催化反应。 但是，并不是所有的反应都能符合阿累尼乌斯公式。各种化学反应的速率与温度的关系相当复杂，目前已知

18、的有图9.6所示的五种类型。/aERTkAe图9.6 反应速率与温度关系的各种类型2. 活化能的概念及其实验测定(1) 活化分子和活化能的概念 并不是反应物分子间的任何一次碰撞都能发生反应，只有那些能量相当高的分子之间的直接作用方能发生反应。在直接作用中能发生反应的、能量高的分子称为“活化分子活化分子”。活化分子的能量比普通分子的能量的超出值称为反应的活化能。 托尔曼(Tolman)曾用统计力学证明对基元反应来说，活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差，可用下式表示 *aEEE (2) 活化能的实验测定 通常有两种方法： 作图法和计算法。(i) 作图法。(ii) 计算法。将阿累尼乌斯

19、公式的微分形式在两温度之间作定积分， lnaEkBRT 221121lnakTETTkTRT T3. 阿累尼乌斯公式的一些应用(1)解释一些实验现象活化能对反应速率的影响巨大。A是一个很大的值，约为1011；而 是能量超过Ea的分子在总分子数中所占的分数。由微分式 还可以看出，活化能越大，则k随温度的变化率也越大。 /aERTkAe/aE RTe2lnaEdkdTRT(2). 由已知的某温度下的速率常数求算另一温度下的速率常数例题例题8 CO(CH2COOH)2在水溶液中分解反应的活化能Ea 97.61kJ mol-1。测得283K的速率常数k (283K) = 1.08 10-4 s-1，试

20、求303K的速率常数 解解 由k(303K) = 1.67 10-3 s-111212112()ln ()/s ln ( )/s aE TTk Tk TRTT4149.761 10303 283ln303K /sln1.08 106.3958.314 283 303k (3). 确定较适宜的反应温度 对于符合dc/dt = k cn形式的n级反应，积分，指定在某一时间t内反应物所应达到的转化率，即确定c值，就可利用上式求出对应的温度T。下面看一个例子。/aERTndcA ecdt/11011aERTnnccAetn例 题例 题 9 溴 乙 烷 分 解 反 应 的 活 化 能 Ea229.3kJ

21、mol-1，650K时的速率常数k = 2.1410-4 s-1。现欲使此反应在20.0min内完成80，问应将反应温度控制为多少? 解解 先求出指前因子A速率公式 ln(c0 /c)=k t解出 T = 679K 114650314. 8/10293. 214/s1073. 5s1014. 25ekeARTEa5142.293 10 /8.31415.73 10sTke5142.293 10/8.314ln1.00/(1.000.80)5.73 1020.060KTe关于Arrhenius公式的两点说明：(1). 阿累尼乌斯公式对简单反应或复合反应中的每一基元反应总是适用的， 对复合反应称为

22、“表观活化能表观活化能”。但是对速率公式不具有rk AB形式，亦即无确定级数的复合反应，不能应用阿累尼乌斯公式。(2). 在阿累尼乌斯公式中，将反应的活化能看作是一个与温度无关的常数，而实际上它是略与温度有关的。 简单碰撞理论是在接受了阿累尼乌斯关于“活化态”和“活化能”概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论，在1918年由路易斯(Lewis)建立起来的。简单碰撞理论有两点基本看法： 1. 两个反应物分子发生反应的先决条件是必须发生碰撞；2. 只有当两个反应物分子的能量超过一定数值时，碰撞后才能发生反应。3. 反应速率可写成，dcrZqdt (1) 碰撞数Z的求算 假设分子为刚性球体，

23、根据气体分子运动论可知，如果是A、B两种不同分子间的碰撞，在单位体积、单位时间中的碰撞数为式中A、B为A、B分子的直径；dAB=(A+B)/2为A、B分子的平均直径； 称为碰撞截面。1/22ABABABAB1/22ABABABAB828MMNNZRTMMVVMMNNRTdMMVV2ABd如果是同种分子间的碰撞，在单位体积、单位时间中的碰撞数为1/21/22222AAAAAAAA2822NNRTRTZdMVMV(2)有效碰撞分数q的计算对于不同的反应来说，有不同的临界能c。在简单碰撞理论中将 c L = Ec称为反应的活化能。能量在Ec以上的分子数占总分子数的分数为 /cERTqe(3) 速率常

24、数k的计算相同分子：RTEZedtdcr/CC1/2/22ABABAB8ERTABMMRTrdL c c eMMC1/2/22ABABAB8ERTMMRTkdL eMM1/2222AA282ARTkdL cM(4)简单碰撞理论的成功与失败 若将速率常数中与温度有关的部分分出来，则 将上式两边取对数，然后对T微分即得可见， 。由于， 所以可粗略看作Ea Ec而已。 RTEeTZk/2/1C2C21lnRTRTEdTkdc12aEERT12RTEa简单碰撞理论的主要缺点是：(i) 求算速率常数k，必须要知道临界能Ec，但该理论却不能预言Ec的大小，还需通过实验测定，这就使该理论失去了从理论上预示k

25、的意义。(ii) 简单碰撞理论曾假设反应物分子是个无内部结构的刚性球体。这个假设过于粗糙，因此只是对那些反应物分子结构比较简单的反应，理论计算值与实验值才符合得较好，但对更多的反应来说，计算值与实验值有很大的偏差。 因此，有人提出应在简单碰撞理论的速率公式前面乘以校正因子P, 即式中P称为“几率因子”，其数值根据反应的不同而处在l至10-8之间。但是简单碰撞理论本身不能求算P值的大小，因而成为一个经验性的校正系数。RTEePZk/0C过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论，是19311935年由艾林（Eyring）和波兰尼（Polanyi）提出的。这个理论的基本看法是：当两个具有足够能

26、量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化络合物活化络合物。反应物分子通过过渡态的速率就是反应速率.1. 势能面和过渡态理论中的活化能 2. 以一个原子与一个分子的置换反应为例 3. A + BC ABC AB + CABC称为活化络合物。 反应分为两步：(1)反应物先一同形成活化络合物；(2)活化络合物分解为产物。反应进行时所需爬越的势垒就是过渡态理论中反应的活化能。 见下图。2. 过渡态理论速率常数公式的建立求算速率常数时，需作以下两点近似和假设。 (1) 反应系统的能量分布符合玻耳兹曼分布，

27、活化络合物的浓度可以从平衡态理论计算。(2) 容许系统越过过渡态的运动可从与活化络合物相联系的其他运动中分离出来。故反应速率与简正振动频率有关 ABAB产物 ABABABAB/(/) (/)cccKcc cccccABrc代入上式比较任一振动自由度的能量为h，其中h为普朗克常数。又根据能量均分原理，任一振动自由度的能量为kBT，其中kB为波兹曼常数。因此， 1AB()rK cccABrkcc1()kKcBhk TBk Th1B()k TkKch3. 过渡态理论速率常数的热力学表达式根据热力学公式，可以定义对 取对数，得 ln GRTKGHT SexpexpexpGHSKRTRTRT RTHRS

28、chTkkexpexp)(1B1B()k TkKchlnln1dKdkdTTdT引用吉布斯赫姆霍兹方程将此式以及 代入前式，与阿累尼乌斯公式比较 对液相反应，2lndKUdTRTHUp V 22ln1URTHp VdkdTTRTRT aERTHp V 0p VaEHRT 对气相反应其中n为反应分子数。此即过渡态理论的速率常数热力学表达式。与阿累尼乌斯公式比较说明指前因子A与活化熵有关。 (1)p Vn RT(1)aEHRTn RTHnRT RTEnRSaeeechTkk/1B)(RSnRSneecLhRTeechTkA/1/1B)()(与简单碰撞理论中比较则可得 RT/Lh与Z0在数量级上相近

29、，因此可近似看作P与 相当。这样，简单碰撞理论用来校正偏差的几率因子P可用过渡态理论的活化熵来解释。对结构简单的分子，形成活化络合物时，有序性略有增加，商略有减少，故此时碰撞理论中的P接近于1。对结构复杂的分子，在形成活化络合物时有序性增加较多，熵减少明显，使P远小于1。RSneecLhRTPZ/10)(/SRe4. 过渡态理论的评价过渡态理论将反应物分子的微观结构与反应速率联系起来，在统计力学和量子力学计算的基础上，提供了从理论上求算活化能和活化熵的可能性，比简单碰撞理论大大前进了一步。关于势能面、过渡态、活化络合物及活化熵等概念，已应用得相当广泛。它不仅可应用于气相反应，也可应用于溶液中的

30、反应、复相反应、催化反应等等。也应当指出，由于人们对活化络合物的结构还无法从实验上确定，因此在很大程度上具有猜测性，再加上计算方法比较复杂，在实际应用上还存在着一定的困难。 略。由两个或两个以上的基元反应可构成各种各样的复合反应。 10.1 典型复合反应动力学典型复合反应动力学1. 对峙反应对峙反应, 又称又称“可逆反应可逆反应”。正向反应速率r+= k+AaBb，而逆向反应速率rkGgHh。平衡时，k+AaBb = rGgHhaAbBgGhH+k+k所以若逆向反应都是一级反应：设物质A的起始浓度为a，物质B的起始浓度为0，在t时刻A物质反应掉的浓度为x，则Aax、Bx， 则A BG Habc

31、ghkKkABk+k()dxkaxk xdt移项可得积分当反应达到平衡时，若物质B的浓度为xe，则只要物质A的起始浓度a一定，则xe应为确定值。将上式代入(10.3)式并简化()dxdtkaxk xln()(10.3)()k akktk akkxee()(10.4)kaxkxeeeln(10.5)xxktaxx将(10.5)式代入(10.4)式即得由以上二式可看出，只要确定了反应物起始浓度a和平衡时产物浓度xe，并由实验测出不同时刻t所反应掉的浓度x，即可分别求算正、逆向反应的速率常数k+和k之值。eeelnaxxktaxx图10.1 对峙反应中反应物和产物的浓度与反应时间的关系 图10.2

32、正向放热的对峙反应总速率随温度变化的示意图 分两种情况讨论： (1) 对于正向吸热的对峙反应，温度升高，Kc升高，总反应速率总是加快。 (2) 对于正向放热的可逆反应，升高温度Kc减小，说明逆向速率常数k-增大的幅度更多。一般说来，在低温时，升高温度时由于平衡常数减小得不多，亦即逆向速率常数增大的幅度比之正向速率常数不是大得很多，故而总反应速率还是随温度的升高而加快；在温度较高的阶段,由于升高温度时平衡常数下降得很快，致使逆向反应速率的增加有可能超过正向反应速率的增加，此时总反应速率反而会下降。 2lncdKUdTRT对行反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等

33、于零3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-14.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变2. 平行反应 (例如，乙醇脱水和脱氢)平行反应中最简单的是2个一级基元反应构成设不同时刻t，A、B、C的浓度如下： C2H5OHC2H4+H2OCH3CHO H2+k1k2k1ABCk2其中x = y + z。物质A消耗的速率公式可写为积分得 或者物质B生成的速率公式1212()()()()dxdydzk axk axkkaxdtdtdt12ln()akktax12()ekktaxa12()11()ekktdykaxk adt积分上式可得同理，对C可得浓度曲线见下页。12()

34、1121ekktk aykk12()2121ekktk azkk10.3 平行反应中反应物和产物的浓度与时间的关系由上两式可得表明平行反应中产物数量之比等于其速率常数之比，这是平行反应的特征。人们可以设法改变此比值，使某一反应的速率常数远远超过另一反应的速率常数，以便得到更多的所需产物。通常采用的方法有两种：一种是选择合适的催化剂，使所需反应明显加速；另一种是调节温度，下面简单介绍此法的基本原理。 12kyzk（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。平行反应中温度选择原理12a,1a,22dln(/)dkktEERT（1）如果

35、 ，升高温度，也升高，对反应1有利； a,2a,EE121/kk（2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反应2，反应1，a,11 , Eka,22 , Ek1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。(下页)1B2Ckckc平行反应的特点平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可

36、以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。a2dlndEkTRT3. 连串反应 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应或连续反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。设物质A的起始浓度为a，在t时刻物质A反应掉的浓度为x，所生成物质C的浓度为y， ABCk1k21A ()ddxkaxdtdt12B()()()dd xykaxkxydtdt2C()ddykxydtdt求解以上方程可得112112()121212121AeBe1e

37、C1eek tk tkktk tk taxakxyakkkkyakkkk图10.5 连串反应中A、B、C的浓度与时间的关系，k1/ k2 = 1/2生成B最多的适宜时间tB,max可将上述物质B浓度的表达式对时间求导，并令其等于0求得，解出B 0ddt12B ,12ln(/)kktkkmax1稳态近似法以简单连串反应为例：所谓稳态浓度不随时间而变化的状态。中间产物B有可能达到近似的稳态， 即物质B达到稳态时的浓度： ABCk1k212BAB0dkkdt1ss2 B A kk将A的浓度 代入，得例题例题2 某复合反应，其机理如下其中C是非常活泼的中间产物。试用稳态近似法导出总反应的速率公式。1A

38、ek ta11ss2B ek tkakAk+kC(1)(2)B+Ck2P解解 用最终产物P的生成速率表示总反应的速率，由反应机理知根据稳态近似法所以 2PBCdkdt2CACBC0dkkkdtss2ACBkkk22ABPBk kddtkk2平衡态近似法 反应物和中间产物之间存在着易于达到的平衡故当kk2B时，由平衡态近似法得到的结果方是可靠的。 Ak+kCB+Ck2P;CA A kKk22PCBA BA Bk kdkkdtk例题例题3 某复合反应的机理如下：其中(3) 是速率控制步骤，试导出总反应的速率公式。 解解 由于(3)是速率控制步骤，故总反应的速率可以近似以这一步的反应速率来表示，即

39、AB+C+CDEK1K2EFFPk3k4(1)(2)(3)(4)根据平衡态近似法 C = K1AB E = K2CD = K1K2ABD故 r = k3K1K2ABD = k ABD式中 k = k3K1K2总反应速率与速率控制步骤以后的各步反应的速率常数无关。 3PEdrkdt有一类特殊的化学反应，这种反应只要用某种方法引发，一旦开始就可发生一系列的连串反应，使反应自动进行下去，这类反应称为“链反应链反应”。1一般原理 例如，H2 + Cl2 2HCl 在阳光照射下 222(1)ClClCl(2)ClHHClH(3)HClHClClh 链反应一般均包含以下三个步骤： (1) 链引发。链引发的

40、方法有热引发、引发剂引发和辐射引发。 (2) 链传递。 (3) 链中止。链反应分为“直链反应”和“支链反应”。 2(4) M + Cl + ClClM2直链反应下列反应即为直链反应的一个例子H2 + Cl2 2HCl此反应的动力学公式为其反应机理为 1222HClH Cl dkdt自由基的浓度可采用稳态近似法处理， 即12222(1)Cl2Cl(2)ClHHClH(3)HClHClCl(4) M + 2ClClMk 2232HClClH H Cl dkkdt解出，因此2/1221ClClkk2122212241222ClHClH2HCl2HClkkkkkdtd3支链爆炸反应 爆炸的原因有：一热

41、爆炸，一链反应。黄色炸药(TNT)在炸弹内的爆炸，黑火药在爆竹内的爆炸都属于热爆炸 。H2和O2混合物(即其比例为21)的燃烧反应是链反应。其爆炸范围和温度压力的关系示于图10.8。 图10.8 H2和O2混合物的爆炸区域与温度、压力的关系22222222(1)HO2HO(2)HOHH OH(3)HOHOO(4)OHHOH(5)H(6)HOMHOM 链的引发（快）链的增长（慢）（快）器壁链的终止（低压）链的终止（高压）关键是（3）与（5）竞争。低压，（3）慢，（5）快不爆炸增压，（3）有利，（5）不利，爆炸再增压（6）有利，不爆炸再增压，有反应HO2 + H2 H2O + HO爆炸略。一种或几

42、种物质加入某化学反应系统中，可以显著改变反应的速率，但其本身在反应前后的数量及化学性质不发生变化，则该物质称为这一反应的“催化剂催化剂”，这类反应称为“催化反应催化反应”。 催化反应可分为三大类：均相催化复相催化 酶催化(生物催化) 1. 催化反应的基本原理 (1) 催化剂不能改变反应的方向和限度；(2) 催化剂参与化学反应，改变反应活化能 ；图10.9 非催化反应与催化反应的活化能比较示意图 (3) 催化剂具有特殊的选择性 选择性有两个方面的含义：第一，不同类型的反应需要选择不同的催化剂。例如氧化反应的催化剂和脱氢反应的催化剂是不同的。即使是同一类型的反应，其催化剂也不一定相同，例如SO2的

43、氧化使用V2O5催化剂，而乙烯氧化却用金属Ag催化剂; 第二，对同样的反应物，如果选择不同的催化剂，可以得到不同的产物。例如：C2H5OHCu200250 oCCH3CHO + H2Al2O3350360 oCC2H4 + H2OAl2O3Al2O3140 oCC2H5OC2H5 + H2OZnO Cr2O3400450 oCCH2CHCHCH2+ H2O + H2催化剂的选择性可表示为100转化成某一产品的量 选择性某一反应物转化的总量100该反应物被转化了的量转化率进入反应器的某物质的总量100该反应物转化成某产物的量单程产率进入反应器某物质的总量100%单程产率选择性转化率2. 均相催化

44、反应最简单的均相催化反应的机理可表示为式中S和R分别表示反应物和产物，C是催化剂，X是不稳定中间化合物。其反应速率可表示为k+k-S + CXR + Ck22RXdkdt反应进行一段时间之后，中间化合物会达到一稳态，即可见均相催化的反应速率不仅与反应物浓度有关，还与催化剂的浓度成正比。 2XSCXX0dkkkdt2X SCkkk22R SCSCk kdkdtkk均相催化有气相催化和液相催化两类。气相催化反应的实际应用例子并不多见。液相中最常见的催化反应是酸碱催化反应。 例如蔗糖的转化和酯类的水解是受H+催化的，若以S表示蔗糖或酯的浓度，实验表明其速率公式为 r = kaSH+ 由于反应中H+恒

45、定，故表现为一级反应。 C11H22O11 + H2OC6H12O6(葡萄糖) + C6H12O6(果糖)H+H33233CH COOCHH OCH COOH+CH OH 3. 复相催化反应 复相催化反应需由下列几个步骤构成： (i) 反应物分子扩散到固体催化剂表面； (ii) 反应物分子在固体催化剂表面发生吸附； (iii) 吸附分子在固体催化剂表面进行反应； (iv) 产物分子从固体催化剂表面解吸； (v) 产物分子通过扩散离开固体催化剂表面。如果一种反应物分子在固体催化剂表面发生下列形式的反应：若吸附达平衡，表面反应为速率控制步骤，则若A在催化剂表面吸附符合朗格缪尔等温式， A(反应物)

46、 + SAS(吸附平衡)ASX(产物)S+（表面反应）ArkAAA1bpbp则速率公式可表示为分3种情况来讨论：(1) 如果A的吸附很弱，或是压力很低时，(2) 如果A的吸附很强，或者压力很高时， r = k，表现为零级反应。(3) 如果产物X在固体催化剂表面发生强烈吸附，根据朗格缪尔复合吸附等温式 AA1bprkbpArkbpAAAAAXX1b pb pb pbxpx1+bAPA，故反应速率公式为抑制反应速率的其它气体就称为催化剂的“毒物”。例如，氮气和氢气在铁催化剂上合成为氨，CO、CO2、H2S等气体都是对铁催化剂有“毒”的气体。 AAXXAb prkkb p4. 酶催化反应酶是某种蛋白

47、质，其基本质点的直径约在10-8至10-7m之间。因此，酶催化反应可以看作是介于均相与复相之间，既可以认为是反应物(中称为“底物”)与酶形成了中间化合物，也可以看作是在酶的表面上首先吸附了反应物，然后发生反应。酶催化反应既不同于均相催化也不同于复相催化，而是兼备二者的某些特性。酶催化反应的主要特征是：反应条件温和(常温常压)、反应速率平稳、具有很高的选择性。密查利斯(Michaelis) 提出酶催化反应中最简单的一种反应机理可以表示为运用稳态近似法处理： S + EESE + Pk+kk2其中K M(k+k2)k+，称为密查利斯常数。于是产物P的生成速率可表示为这个公式使用很不方便，因为酶的浓

48、度总是很小，式中E是游离酶的浓度，一般很难准确测定。实际上能够确知的是酶的起始浓度Ei。2ESESESES0(10.44)dkkkdt2M1ESSESEkkkK22MPESSEkdrkdtK Ei= E + ES 将此式代入(10.44)式，解之可得于是，速率公式变为 式称为密查利斯方程。 ii2MSE SE ESSSkkkkK2iMSE (10.49)SkrK以r对S作图 图10.10 酶催化反应速率示意图当反应物浓度很小，即SKM时， r k2Ei 常数对反应物S表现为零级反应。当酶的起始浓度一定时，此时的反应速率为最大的速率，通常以rm表示。这个结论与实验事实是一致的，这就是酶催化反应的速率一般都表现得十分平稳的道理。2iME SkrK将两个速率进行比较可见，当 时，S=KM，即反应速率为最大速率的一半时所对应的反应物浓度值就等于密查利斯常数KM之值。2iM2iSE SSE SmMkKrrkK12mrr由于光的作用而发生的化学反应通称