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1、 第六章第六章 沉淀沉淀溶解平衡溶解平衡 6.3 6.3 两种沉淀之间的平衡两种沉淀之间的平衡 6.2 6.2 沉淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解 6.1 6.1 溶解度和溶度积溶解度和溶度积 6.1 6.1 溶解度和溶度积溶解度和溶度积一一. 溶解度溶解度定义 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度。通常以符号 S 表示。 对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g 水所含溶质质量来表示，即以：g /100g水表示。 在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。二二. 溶度积溶度积 在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多

2、相离子平衡，可表示如下： 溶度积常数，简称溶度积 (solubility product)。Ksp)(SO)(Ba)BaSO(2424-+=cc可简写为：Ksp )/(SO)/(Ba)BaSO( 2424-+=ccccKsp溶解)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO2424-+沉淀若平衡式为:AnBm(s) n Am+ + m Bn- 二.溶度积和溶解度关系溶解度溶解度:单位g /100g 换算为 molL-1.设溶解度为S(molL-1)a. AB型(1:1型) 如 AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) c平 S S 则 K sp= cn(Am+)cm(Bn- )K sp

3、 = S2 Ag2CrO4(s) 2Ag+ + CrO4 2- c平 2S SK sp = (2S)2S = 4S3K sp = S (2S)2 = 4S3同一类型电解质 AgCl AgBr AgIK sp 1.77 10-10 5.35 10-13 8.51 10-17 溶解度减小溶解度减小不同类型电解质不同类型电解质 AgCl Ag2CrO4 K sp 1.77 10-10 1.12 10-12 溶解度减小溶解度减小例例 ：25oC，AgCl的溶解度为的溶解度为1.9210-3 gL-1，求同温度下求同温度下AgCl的溶度积。的溶度积。)L/(mol1-SS平衡浓度平衡浓度3 .143Mr

4、(AgCl) =解：已知1313Lmol1034. 1Lmol3 .1431092. 1 -=S)aq(Cl(aq)Ag AgCl(s) -+1021080. 1)Cl()Ag()AgCl(-+=SccKsp 2 )L/(mol1xx-平衡浓度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102 . 2Lg 331.7105 . 6-=S5312105 . 6 ,4101 . 1-=xx例：25oC，已知 (Ag2CrO4)=1.110-12，求同温下S(Ag2CrO4)/gL-1。Ksp)aq(CrO(aq)2Ag (s)CrOAg4422-+24242)CrO()Ag()CrOAg(-+=

5、ccKsp解：间的关系与的思考题：求243)(POCaSKsp5108 S =Ksp类型化学式溶度积 Ksp溶解度s(moldm-3)AB 型(1:1)AgIAgBrAgCl8.310-175.010-131.810-109.110-87.110-71.310-5A2B 型Ag2CrO41.110-126.510-5AB2型CaF22.710-111.910-4表 一些难溶电解质的溶度积与溶解度的关系注意注意Ksp只与温度有关只与温度有关, ,与溶液中离子浓度与溶液中离子浓度无关无关, ,而溶解度不仅与温度有关而溶解度不仅与温度有关, ,也与溶也与溶液中离子浓度有关液中离子浓度有关 6.2 沉

6、淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解四四. 配合物的生成对溶解度的影响配合物的生成对溶解度的影响 沉淀的配位溶解沉淀的配位溶解三三. pH 值对溶解度的影响值对溶解度的影响 沉淀的酸溶解沉淀的酸溶解二二. 同离子效应同离子效应一一. 溶度积规则溶度积规则mnnm)(B)A(-+=ccJ沉淀沉淀溶解平衡的反应商判据，即溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则溶度积规则：一一. 溶度积规则溶度积规则(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn-+ J 平衡向左移动，沉淀析出；Ksp J = 处于平衡状态，饱和溶液；Ksp J 平衡向右移动，无沉淀析出； 若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。KspPbCrO4(s)例

7、：2223COOHCO2H+-+BaCO3的生成。 加 BaCl2 或 Na2CO3 加酸(aq)CO(aq)Ba (s)BaCO2323-+利于 BaCO3 的溶解。23 )(CO JJc-+)(Ba2cKsp溶度积规则的应用溶度积规则的应用沉淀的生成沉淀的生成(1).开始沉淀与沉淀完全 开始沉淀开始沉淀: : J Ksp 沉淀完全沉淀完全: : ci 3100 . 2-4108 . 4-)L/(mol1-反应前浓度103101 . 1)1052. 1 (-=+xx331052. 11052. 1 -+xx很小，x+-31052. 1x)L/(mol1-平衡浓度(aq)SO (aq)Ba (

8、s)BaSO2424-+5.6g2330 .50108 . 4 4=-2330 .50)108 . 4()(BaSO44-=-xm1824Lmol103 . 7)SO(-=c8103 . 7-=x二二. 同离子效应同离子效应1.同离子效应在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。例题：求 25时， Ag2CrO4在 0.010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度。x.x +-0100 2 )L/(mol 1浓度平衡0.010 0 )L/(mol 1-浓度初始解：(aq)CrO(aq)2Ag (s)CrOAg2442-+15Lmol106.5

9、-=S纯水中16421Lmol102 . 5 CrOKLmol010. 0-=S中6102 . 5-=x010. 0010. 0 + xx很小12sp2101 . 1)010. 0()2(-=+Kxx三三. pH 值对溶解度的影响值对溶解度的影响 沉淀的酸溶解沉淀的酸溶解1.难溶金属氢氧化物 溶于酸n5spnnspnnspsp2nn100 . 1OH MOH MOH OHOHH)(aqnOH(aq)M (s)M(OH)-+-+-+-+=+沉淀完全开始沉淀使加酸，KKKKJJpH=14+1/n lgKsp/Mn+pH=14+1/n lgKsp/10-5溶于酸也溶于碱O(l)3H(aq)Al (a

10、q)3H(s)Al(OH)233+(aq)Al(OH) (aq)OH(s)Al(OH)43-+类似的化合物，只要金属具有两性，均可得类似的化合物，只要金属具有两性，均可得到如此曲线到如此曲线. .如如 Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等等. .Zn(OH)2生成生成 Zn(OH)2沉淀沉淀 Zn(OH)2溶解溶解溶于铵盐22Mn(OH) Mg(OH) 例如：上。加入铵盐溶解，道理同(s)Mn(OH)21312102.1 10.15 -Ksp)aq(2OH)aq(Mg (s)Mg(OH)22+-+-+)aq(OHNH )aq(OH)aq(NH234+使 JJKspo c0.0506

11、6o6 105 . 4 105 . 4 105 . 4050. 0 )L(mol/1c+-平衡浓度g3 . 4g)5 .5340. 020. 0()ClNH(4=m25. 0101 . 5)Mg()(Mg(OH)OH(1222-+-=ccKspMg(OH) )2(2J沉淀析出，为了不使Ksp423(aq)OH (aq)NH O(l)H (aq)NH+-+14o5o6Lmol20. 0)NH( 108 . 1050. 0105 . 4-+-=cc53.5Cl)(NHM4r=四. 配合物的生成对溶解度的影响配合物的生成对溶解度的影响 沉淀的配位溶解沉淀的配位溶解(aq)Cl(aq)Ag(NH (a

12、q)2NHAgCl(s)233-+(aq)AgI (aq)IAgI(s)2-+ 当难溶化合物的溶度积不很小，且当难溶化合物的溶度积不很小，且配合物的生成常数比较大时，就有利于配合物的生成常数比较大时，就有利于配位溶解反应的发生。配位溶解反应的发生。=SPKKK稳)Lmol /( 1-平衡浓度x10. 03103.00-=7101067. 1108. 1-=1123oL2.0molL0.20)mol1.8(O)HNH(-=+=c8 . 1=x10. 0例题：室温下，在1.0L氨水中溶解0.10mol固体的AgCl(s)，问氨水的浓度最小应为多少?(aq)Cl(aq)Ag(NH (aq)2NHAg

13、Cl(s)233-+解：32103.0010. 010. 0-=Kx23fsp)Ag(NH()AgCl(+=KKK氧化配位溶解：223) l (O4H2NO(g)3S(s)aq()3Cu(NO+242O(l)4H3S(s)2NO(g)(aq)HgCl3H+氧化还原溶解：36sp102 . 1)CuS(K=-3)aq(8HNO3CuS(s)+，sp22)S( S(s) SKJJc-HNO353sp104 . 6HgS)(K=-3(aq)2HNO12HCl(aq)3HgS(s)+sp222242 )S( S(s) S)Hg( HgCl HgKJcc-+-+使使浓HCl浓HNO3沉淀溶解的方法：+4

14、NH酸（碱或 盐）溶解氧化还原溶解配位溶解氧化 配位（王水）溶解沉淀生成的计算与应用沉淀生成的计算与应用 根据溶度积原理，当溶液中根据溶度积原理，当溶液中 Q K sp 时，将有时，将有沉淀生成。沉淀生成。 例：例： 向向 1.0102 moldm3 CdCl2 溶液中通入溶液中通入 H2S 气体气体 ， 1) 求开始有求开始有 CdS 沉淀生成时的沉淀生成时的 S2 ； 2) Cd2+ 沉淀完全时，沉淀完全时，S2 是多大？是多大？ 已知已知 Ksp ( CdS ) = 8.01027 当当 S2 8.01025 moldm3 时，开始有时，开始有 CdS 沉淀生成。沉淀生成。 2） 一般情

15、况下，离子与沉定剂生成沉淀物一般情况下，离子与沉定剂生成沉淀物后在溶液中的残留浓度低于后在溶液中的残留浓度低于 1.0105 moldm3 时，则认为该离子已被沉淀完全。时，则认为该离子已被沉淀完全。 依题意依题意 Cd2+1.0105 moldm3 时的时的 S2 为所为所求。求。 即当即当 S2 8.01022 moldm3 时，时，Cd2+ 已被沉淀完全。已被沉淀完全。 4.3 两种沉淀之间的平衡两种沉淀之间的平衡二二. 沉淀的转化沉淀的转化一一. 分步沉淀分步沉淀-ClLmol100 . 1ILmol100 . 11313313AgNO Lmol100 . 1 -逐滴加入后析出先析出

16、AgCl(s) AgI(s)1L溶液一一. 分步沉淀分步沉淀实验：-+I1)Ag(c-+Cl2)Ag(c114Lmol103 . 8-=-+I1)Ag(c7108 .1-=1Lmol-+Cl2)Ag(c开始沉淀时：AgCl-15-110Lmol100 . 1Lmol106 . 4cc)(I102 . 2 6-=c)(Ag)Ag(I2Cl1+=-cc也可能先析出时当AgCl,)I ()Cl(-cc)I ()(AgI)Cl()(AgClspsp-=cKcK)I (103 . 8108 . 1)I ()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-=ccKKc 与被沉淀离子浓度有关-24CrO 例题

17、：某溶液中含Cl和 ，它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。-+Cl1)(Agc-+24CrO2)(Agc先析出AgCl19Lmol108 . 1-=-+Cl1)(Agc15Lmol103 . 3-=-+24CrO2)(Agc解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度-+Cl1)(Agc10. 0108 . 110-=)Cl(AgCl)sp-=cK-+24CrO2)(Agc0010. 0101 . 112-=)(CrO)

18、CrO(Ag2442sp-=cK,CrOAg42开始析出时当16Lmol105 . 5-=5100 . 1-1Lmol-)Cl(-c)Cl(-c510103 . 3108 . 1-=)(Ag(AgCl)2sp+=cK 例例: 使使 0.01 mol ZnS 溶于溶于 1dm3 盐酸中，求所需盐酸的盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。最低浓度。 已知已知 Ksp ( ZnS ) = 2.51022，H2S 的的K 11.1107， K 21.31013 解：解：当当 0.01mol 的的 ZnS 全部溶解于全部溶解于 1dm3 盐酸时，盐酸时，生生成的成的 Zn2+ 0.01 moldm3，与，与 Z

19、n2+ 相平衡的相平衡的 S2 可由可由沉淀溶解平衡求出。沉淀溶解平衡求出。 ZnS Zn2+ S2 22ZnS +-=spK 当当 0.01mol 的的 ZnS 全部溶解时，产生的全部溶解时，产生的 S2 将与盐酸将与盐酸中的中的 H+ 结合成结合成 H2S ，且假设，且假设 S2 全部生成全部生成 H2S ，则溶液，则溶液中中 H2S0.01 moldm3 根据根据 H2S 的电离平衡，由的电离平衡，由 S2 和和 H2S 可以求出与可以求出与之平衡的之平衡的 H+ ， 22122H S H SK K+-= H2S 2 H+ S22222022.5 10S 2.5 10Zn 0.010-+

20、=spK 故故1222H SH S K K+-=713201.1 101.3 100.0102.5 100.076-= 这个浓度是平衡时溶液中的这个浓度是平衡时溶液中的 H+，原来的盐酸中的，原来的盐酸中的H+ 与与 0.01mol 的的 S2 结合生成结合生成 H2S 时消耗掉时消耗掉 0.02 mol 。故。故所需的盐酸的起始浓度为所需的盐酸的起始浓度为 0.096 moldm3。 上述计算可以通过总的反应方程式进行上述计算可以通过总的反应方程式进行 反应开始时浓度反应开始时浓度 H+0 0 0 平衡时相对浓度平衡时相对浓度 H+00.02 0.01 0.01 22222222H SZnH

21、 SZnS H H S K+-+-=22222ZnS H S H S+-+-= ZnS 2 H+ H2S Zn2+ 即即 22220H SZn1.75 10(H 0.02)+-+=- 所以所以 2202H SZn0.01 0.01H 0.020.0761.75 10K+-= 故有故有 H+0 0.096 moldm3 227131222.5 101.1 101.3 101.75 10K K-=spK二二. 沉淀的转化沉淀的转化95109 . 4101 . 7-=4104 . 1=(aq)SO(s)aCOC (aq)CO(s)CaSO243234-+)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224+

22、-+-=ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=沉淀的转化沉淀的转化:把一种沉淀转把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程。化为另一种沉淀的过程。条件条件:生成沉淀的溶解度小生成沉淀的溶解度小于反应沉淀的溶解度。于反应沉淀的溶解度。 7101 . 7-=xx)Lmol/(1-平衡浓度010. 0)CONa(320c1Lmol010.0-17Lmol)010. 0101 . 7(-+=例题：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部转化为CaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少? 解：(aq)SO(s)CaCO (aq)CO(s)CaSO243234-+4104 . 1010. 0= Kx结论：沉淀类型不同，计算反应的 。K沉淀类型相同, 大（易溶)者向 小（难溶)者转化容易，二者 相差越大，转化