第2章分子结构ppt课件

1、2.1 化学键的定义化学键的定义2.2 共价键的概念与路易斯结构式共价键的概念与路易斯结构式 2.8 共价分子的性质共价分子的性质2.9 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键 2.3 用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥理论用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥理论2.4 原子轨道的重叠原子轨道的重叠 价键理论杂化）价键理论杂化）2.7 分子轨道理论分子轨道理论 2.5 共轭大共轭大键键 2.6 等电子体原理等电子体原理 作业：作业：3,5,9,10,11,12,13,14,15,16,18,21,22,23,27,29第第 2 章章 分子结构分子结构共价键共价键实际：实际：Lewis理

2、论理论(1916年年)价键理论价键理论(1927年年, 1930年年)杂化轨道理论杂化轨道理论(1931年年)价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论(1940年年)分子轨道理论分子轨道理论(20世纪世纪20年代末年代末)共价键共价键离子键离子键金属键金属键Link化学键化学键依据的事实：稀有气体原子的外层电子都具有依据的事实：稀有气体原子的外层电子都具有8电子层稳定结构。电子层稳定结构。认为分子中原子之间可以通过共享电子对而使每一个原子具有稳定的稀认为分子中原子之间可以通过共享电子对而使每一个原子具有稳定的稀有气体电子结构，这样构成的分子称为共价分子，原子通过共用电子对有气体电子结构，这样构成的

3、分子称为共价分子，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键。而形成的化学键称为共价键。Lewis理论理论（a） （b） （c） （d） 未能阐明共价键的本质和特性；未能阐明共价键的本质和特性；八隅体规则的例外很多；八隅体规则的例外很多；局限性：局限性：不能解释某些分子的一些性质。如不能解释某些分子的一些性质。如O2分子的磁性、分子的磁性、NO3-的键长和键级的键长和键级中心原子价电子数中心原子价电子数8PCl5, SF6中心原子价电子数中心原子价电子数 B 如果如果ABn型分子中型分子中B相同，中心原子相同，中心原子A的电负性增加，的电负性增加，AB 间的成键电子对将偏向间的成键电子对将偏向

4、A，从而增加成键电子对之间的斥力，从而增加成键电子对之间的斥力，键角增大。键角增大。 A AB B B B A A共振体的概念共振体的概念 为解释为解释NO2, NO3, SO2, SO3等分子或离子中的单键和双键的键等分子或离子中的单键和双键的键长相等而且键长数值一般介于单、双键键长之间的实验事实，长相等而且键长数值一般介于单、双键键长之间的实验事实，19311933年年Pauling提出了共振体提出了共振体(resonance form)的概念，即这些的概念，即这些分子或离子的真实结构实际上是两种或两种以上结构式的共振体。分子或离子的真实结构实际上是两种或两种以上结构式的共振体。反映了电子

5、的离域性反映了电子的离域性共轭大共轭大键离域键离域 键）键）C CC CC CC CC CC CH HH HH HH HH HH H 离域键是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键：(1)这些原子都在同一平面上；这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的每一原子有一互相平行的p轨道轨道;(3)p电子的数目小于电子的数目小于p轨道数目的两倍。轨道数目的两倍。OOOOOO CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子

6、符号为34的p-p大键。OCOOCOCOO CO32离子中的大离子中的大键键碳酸根离子的中心碳原子取碳酸根离子的中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的个垂直于分子平面的p轨道；端位的轨道；端位的3个氧原子也各有个氧原子也各有1个垂个垂直于分子平面的直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于轨道；分子的总价电子数等于24，3个个CO s键有键有6个电子，每个氧原子上有个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此孤对电子对，因此4个平行个平行p轨道中共有轨道中共有24-6-34=6个电子，个电子，所以所以CO32离子中有

7、离子中有1个个4中心中心6电子电子p-p大大键，符号为键，符号为46。OCOOOCOO 丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均有3个配位原子相邻，均取sp2杂化，形成3个s键，所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分子里有一个4中心4电子的p-p大键。丁二烯分子里的p-p大 键丁二烯分子里的p-p大 键 石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨

8、道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大键。电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。等电子体原理等电子体原理 具有相同的通式具有相同的通式AYz，而且价电子总数相等的分子或离子具，而且价电子总数相等的分子或离子具有相似的结构特征有相似的结构特征, 这个原理称为这个原理称为“等电子体原理等电子体原理”。CO2、CNS、NO2+、N3 通式通式AY2，价电子总数，价电子总数16，直线型，直线型分子，两套分子，两套34p-p大大键。键。 CO32、NO3、SO3 通式通式AY3, 总价电子数总价电子数24，平面三角形分，平面三角形分子子, 中心原子上没有孤对电子

9、而取中心原子上没有孤对电子而取sp2，有一套，有一套46 p-p大大键。键。 SO2、O3, NO2 AY3，18e，VSEPR理想模型为平面三角形，理想模型为平面三角形，中心原子上有中心原子上有1对孤对电子对孤对电子(处于分子平面上处于分子平面上)，分子立体结构为，分子立体结构为V型型(或角或角型、折线型型、折线型)，有一套符号为，有一套符号为34的的p-p大大键。键。SO42、PO43 AY4的通式的通式,总价电子数总价电子数32，中心原子，中心原子有有4个个键，故取键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构；杂化形式，呈正四面体立体结构；留意：所有留意：所有3p轨道都参与杂化了，都已用于

10、形成轨道都参与杂化了，都已用于形成键键,因因此，分子里的中心原子已经不存在此，分子里的中心原子已经不存在p轨道，无轨道，无p-p键，路易键，路易斯结构式里的重键是斯结构式里的重键是d-p大大键，是由中心原子的键，是由中心原子的d轨道和轨道和配位原子的配位原子的p轨道形成的轨道形成的键键 PO33、SO32、ClO3等离子具有等离子具有AY4的通式，总价电子数的通式，总价电子数26，VSEPR理想模型为四面体，理想模型为四面体，(不计孤对电子的不计孤对电子的)分子立体结构为分子立体结构为三角锥体，中心原子取三角锥体，中心原子取sp3杂化形式，没有杂化形式，没有键或键或p-p大大键，重键是键，重键

11、是d-p大大键。键。注意对比：注意对比：SO3和和SO32尽管通式相同，但前者尽管通式相同，但前者24e，后者，后者26e，故，故结构特征不同。结构特征不同。思考题： 解释NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型, 并指出其中心原子的轨道杂化方式。分子轨道理论分子轨道理论molecular orbital theory） 于是新的理论又诞生了！于是新的理论又诞生了！ O2有磁矩，为有磁矩，为2.6210-23 Am2问题的提出问题的提出 NO等含奇数价电子的分子结构等含奇数价电子的分子结构 存在存在 和和2H2He 物

12、种物种 键长键长/pm 键能键能/kJmol-1 106 268 108 2992H2He（1分子轨道理论认为，在分子中电子不是属于某个特定的原子，电子分子轨道理论认为，在分子中电子不是属于某个特定的原子，电子不在某个原子轨道中运动，而是在分子轨道中运动。分子中的每个电子的不在某个原子轨道中运动，而是在分子轨道中运动。分子中的每个电子的运动状态用相应的波函数运动状态用相应的波函数 来描述，这个来描述，这个 称为分子轨道。称为分子轨道。 分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点 （2分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成。形成的分子轨道数目与组合前

13、的原子轨道数合而成。形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。例如，两个原子轨道目相等。例如，两个原子轨道 a和和 b 线性组合后线性组合后产生两个分子轨道产生两个分子轨道 1 和和 1* 1 = c1a + c2b 成键分子轨道：成键分子轨道：能量低于原来原子轨道能量低于原来原子轨道 1* = c1a c2b 反键分子轨反键分子轨道：能量高于原来原子轨道道：能量高于原来原子轨道式中式中 c1 和和 c2 是常数。是常数。 (3) 原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为轨道与轨道与轨道。轨道。 s轨道与s轨道线性组合成 和 s*ss*sss节面节面原子轨道

14、用原子轨道用 s，p，d，f，等表示，分子轨道常用等表示，分子轨道常用 ，等表等表示。示。 p轨道与轨道与p轨道的线性组合。轨道的线性组合。 两种方式：两种方式：“头碰头和头碰头和“肩并肩肩并肩”。 “头碰头头碰头”： z2pz2p2pz2pz“肩并肩肩并肩”： 分子轨道有通过键轴的节面，而 分子轨道没有通过键轴的节面。4. 原子轨道线性组合遵循三原则：原子轨道线性组合遵循三原则： 能量相近能量相近 对称性匹配对称性匹配 最大重叠最大重叠5. 电子在分子轨道中填充的原则：电子在分子轨道中填充的原则： 最低能量原理最低能量原理 Pauli不相容原理不相容原理 Hund 规则规则1. 同核双原子分

15、子轨道能级图同核双原子分子轨道能级图分子轨道能级图及其应用分子轨道能级图及其应用适合适合O2，F2适合适合N2，C2 ， B2原子轨道原子轨道分分 子子 轨轨 道道 2s 2pN2O2-4.10 -2.07-5.19 -2.55-5.69 -3.00 -2.50 -2.74 1.12 4.91-7.19 -4.79 -3.21 -3.07 -2.32s2s2p2p2zp2zp2能量能量(10-18J)2*22*24221s1s2s2s2p2pN() () () () () ()键级键级 = 1/2( 10 - 4 ) = 3键级的计算键级的计算1(2 键级成键轨道中的电子数反键轨道中的电子数）

16、221sH()键级键级 = 1第第 2 周期同核双原子分子的分子轨道式及键参数周期同核双原子分子的分子轨道式及键参数分子分子分子轨道式分子轨道式键级键级键长键长pm键能键能kJ mol-1Li2KK( 2s)21267106B2KK( 2s)2 ( 2s *)2 ( 2p)21159297C2KK( 2s)2 ( 2s *)2 ( 2py)2( 2pz)22124607N2KK( 2s)2 ( 2s *)2 ( 2py)2( 2pz)2 ( 2px)23110945O2KK( 2s)2 ( 2s*)2( 2px)2 ( 2py)2( 2pz)2 ( 2py*)1 ( 2pz*)1 212149

17、8F2KK( 2s)2 ( 2s*)2( 2px)2 ( 2py)2( 2pz)2 ( 2py*)2 ( 2pz*)2 1141157HF分子的电子构型：22241231 2. 异核双原子分子的分子轨道图及电子排布式：异核双原子分子的分子轨道图及电子排布式：CO 分子轨道能级图分子轨道能级图 和和 N2 分子的分子分子的分子轨道能级图接近轨道能级图接近单电子键单电子键Lewis电子配对电子配对和价键理论无法解释和价键理论无法解释BOH2+ = (1 0)/2 = BOH2 = (2 0)/2 = 1 键级键级H2 分子与分子与H2+离子离子运用运用 分子轨道理论很好地分子轨道理论很好地解释了解

18、释了H2+离子的存在。离子的存在。这个离子分子的这个离子分子的 -成键轨成键轨道里只有道里只有1个电子，键级个电子，键级等于等于0.5，仍可存在。这说，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对论并不受路易斯电子配对说的束缚，只要体系能量说的束缚，只要体系能量降低，就可形成分子，并降低，就可形成分子，并非必须电子非必须电子“配对配对”。He2分子与分子与He2+离子离子成键和反键能量相互抵消，不能成键。因此成键和反键能量相互抵消，不能成键。因此He2分子实际上不存在。分子实际上不存在。O2分子的顺磁性实验分子的顺磁性实验把一块磁铁伸向液态氧，液态氧会被磁铁

19、吸起把一块磁铁伸向液态氧，液态氧会被磁铁吸起氧的顺磁性氧的顺磁性价键理论价键理论:O=O66离域离域键键(大大键键)分子轨道理论对苯分子结构的解释分子轨道理论对苯分子结构的解释 按分子轨道理论，C原子仍采用sp2杂化轨道，但6个C原子剩余的6个p轨道形成6条分子轨道，其中3条是成键轨道，3条是反键轨道。剩余的6个p电子放在3条成键轨道上，由此形成苯分子的66 离域大键。其中6个电子由6个C原子共有，所以每个C-C间的键长都相等，并介于单键和双键之间。叶绿素叶绿素a, b分子对光的吸收：电子从成键轨道激发到反键轨道分子对光的吸收：电子从成键轨道激发到反键轨道键长与键级：键长与键级： 共价分子中两

20、个成键原子的核间距离称为键长；原子之间共享电子对的数目称为键级。 C-C Bond Type Bond Length (pm) C-C C=C CC C-N C=N CN 154133120143116 Bond Lengths Triple bond Double Bond Single Bond 共价分子的性质键参数）共价分子的性质键参数）键级键级键级的意义：同种原子形成的键，键级越大键级的意义：同种原子形成的键，键级越大, ,键长就越短键长就越短, ,键键能就越大能就越大, ,键级键级=0,=0,表示没有成键作用，例如表示没有成键作用，例如He2He2分子不存在，分子不存在，它的键级它的

21、键级=0 =0 。键级键级= = 成键轨道电子总数成键轨道电子总数 - 反键轨道电子总数反键轨道电子总数22H(1s1)H2 (1s)2 键级键级 = 12He(1s2)He2 (1s) 2 (1s*)2 键级键级 = 02N(1s22s22p3)N2KK(2s)2(2s*)2 (2p)4(2p)2 键级键级 = 32O(1s22s22p4)O2KK(2s) 2(2s*)2(2p) 2(2p) 4(2p*)2 键级键级 = 2 在双原子分子中，于在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。所需要的能量。 D(HCl)=432kJmol-1,

22、D(ClCl)=243kJ mol-1 在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个个“碎片时所需要的能量叫做此键的解离能。碎片时所需要的能量叫做此键的解离能。112molkJ429)HO( O(g)H(g)HO(g)molkJ499)OHH( OH(g)H(g)O(g)HDD键能键能1. 键解离能键解离能D： 2. 键能键能 E：标准状态下气体分子拆开成气态原子时，：标准状态下气体分子拆开成气态原子时，每种键所需能量的平均值。例如：每种键所需能量的平均值。例如：E(H H)=436kJmol-1E(H Cl)=432kJmol-1键能的一

23、些说明键能的一些说明1、对双原子分子，键能即为离解能，对多原子分子，键能有别于离解能、对双原子分子，键能即为离解能，对多原子分子，键能有别于离解能 2、键能越大键越稳定键能越大键越稳定3、成键原子的半径越小，其键能越大。在同一周期中，从左到右原子半径、成键原子的半径越小，其键能越大。在同一周期中，从左到右原子半径减小，可以想见其成键能力应增大。但减小，可以想见其成键能力应增大。但F-F、O-O、N-N单键的键能反常单键的键能反常地低，是因为其孤电子对的斥力引起。地低，是因为其孤电子对的斥力引起。4、一般单键键能不如双键键能，双键键能不如叁键键能。但双键和叁键的、一般单键键能不如双键键能，双键键

24、能不如叁键键能。但双键和叁键的键能与单键键能并无简单的倍数关系。键能与单键键能并无简单的倍数关系。键角键角 1、键角定义：同一分子中键与键的夹角。、键角定义：同一分子中键与键的夹角。2、键角与成键原子的成键轨道有关，在成键轨道确定时还决定于成键原、键角与成键原子的成键轨道有关，在成键轨道确定时还决定于成键原子的价层电子子的价层电子3、键角用于说明分子的空间结构，对分子的性质尤其是物理性质有影响、键角用于说明分子的空间结构，对分子的性质尤其是物理性质有影响 4、过小的键角（、过小的键角（90 )意味着分子张力大，稳定性下降。意味着分子张力大，稳定性下降。 如如P4四面体形，键角为四面体形，键角为

25、600。p轨道对称轴与键轴之间存在偏角使电轨道对称轴与键轴之间存在偏角使电子云不能沿着对称轴方向重叠，分子具张力。子云不能沿着对称轴方向重叠，分子具张力。P-P键能降低，（仅键能降低，（仅201KJ/mol易于断裂，常温下具有很高的化学活性。易于断裂，常温下具有很高的化学活性。键的极性键的极性 1、由于成键两原子的正负电荷中心不重合而导致化学键的极性。、由于成键两原子的正负电荷中心不重合而导致化学键的极性。 正负电荷重心不重合的化学键称极性键。正负电荷重心不重合的化学键称极性键。 正负电荷重心重合的化学键叫非极性键。正负电荷重心重合的化学键叫非极性键。 2、一般来说，对同原子形成的化学键，若其

26、所处环境相同，则、一般来说，对同原子形成的化学键，若其所处环境相同，则形成非极性键，异原子形成化学键则肯定是极性键。对共价形成非极性键，异原子形成化学键则肯定是极性键。对共价键来说，极性越大，键能越大。键来说，极性越大，键能越大。 极性键极性键 0 X 1.7 （HF，AgCl） 正、负电荷重心不正、负电荷重心不重合重合 非极性键：非极性键： X =0N2） 正、负电荷重心重合正、负电荷重心重合 分子的极性是由化学键的极性引起，组成分子的化学键若都无极性，分子的极性是由化学键的极性引起，组成分子的化学键若都无极性，则分子肯定无极性；而若组成分子的化学键有极性，则要看分子的结构则分子肯定无极性；

27、而若组成分子的化学键有极性，则要看分子的结构情况以判断有无极性，若整个分子的正负电荷重心得合则无极性，否则情况以判断有无极性，若整个分子的正负电荷重心得合则无极性，否则有极性。有极性。 不重合不重合-极性分极性分子子 重合重合-非极性非极性分子分子 非极性键双原子分子：非极性键双原子分子：N2、H2、O2 极性键、空间对称：极性键、空间对称：CH4、BF3、CO2非极性分子非极性分子 极性键双原子分子：极性键双原子分子： HF 极性键、空间不对称：极性键、空间不对称：NH3、H2O、CH3CI 极性分子极性分子分子的极性分子的极性分子的正电重心和负电重心分子的正电重心和负电重心分子极性的大小用偶极矩来衡量：分子极性的大小用偶极矩来衡量： =q.d其中其中q为电荷，单位为库仑；为电荷，单位为库仑；d为电荷间距离，为电荷间距离，单位是单位是m,为偶极矩，单位是为偶极矩，单位是C.m。 0，极性分子； 0，非极性分子；根据根据值判断分子的空间构型。值判断分子的空间构型。三角锥型三角锥型平面三角形平面三角形直线形直线形 V型型 NH3, 0 BCl3， =0CO2