色谱分离条件的选择ppt课件

1、23色谱分别条件的选择分高度分高度resolutionresolution 一个混合物能否为色谱柱所分别，取决于固一个混合物能否为色谱柱所分别，取决于固定相与混合物中各组分分子间的相互作用的大小定相与混合物中各组分分子间的相互作用的大小能否有区别对气一液色谱。但在色谱分别过能否有区别对气一液色谱。但在色谱分别过程中各种操作要素的选择能否适宜，对于实现分程中各种操作要素的选择能否适宜，对于实现分别的能够性也有很大影响。因此在色谱分别过程别的能够性也有很大影响。因此在色谱分别过程中，不但要根据所分别的对象选择适当的固定相，中，不但要根据所分别的对象选择适当的固定相，使其中各组分有能够被分别，而且还

2、要发明一定使其中各组分有能够被分别，而且还要发明一定的条件，使这种能够性得以实现，并到达最正确的条件，使这种能够性得以实现，并到达最正确的分别效果。的分别效果。 两个组分怎样才算到达完全分别？首先是两组分的色谱峰之间的间隔必需相差足够大。假设两峰间仅有一定间隔，而每一个峰却很宽，致使彼次重叠，如图26a的情况，那么两组分仍无法完全分别，所以第二是峰必需窄。只需同时满足这两个条件时，两组分才干完全分别如图26b所示。 为判别相邻两组分在色谱柱中的分别情况，可用分别度R作为色谱柱的分别效能目的。其定义为相邻两组分色谱峰保管值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和之半的比值： 式中tR2和tR1分别为两组

3、分的保管时间也可采用调整保管时间，Y1和Y2为相应组分的色谱峰的峰底宽度，与保管值单位一样。R值越大，就意味着相邻两组分分别得越好。两组分保管值的差别，主要决议于固定液的热力学性质；色谱峰的宽窄那么反映了色谱过程的动力学要素，柱效能高低。因此，分别度是柱效能、选择性影响要素的总和，故可用其作为色谱柱的总分别效能目的over-all resolution efficiency 从实际上可以证明，假设峰形对称且满足于正态分布，那么当R=1时，分别程度可达 98；当 R=1.5时，分别程度可达 99.7。因此可用 R 1.5来作为相邻两峰已完全分开的标志。 当两组分的色谱峰分别较差，峰底宽度难于丈量

4、时，可用半峰宽替代峰底宽度，并用下式表示分别度 ： 与R的物理意义是一致的，但数值不同， R 0.59R，运用时要留意所采用分别度的计算方法。 色谱分别根本方程式 色谱分析中，对于多组分混合物的分别分析，在选择适宜的固定相及实验条件时，主要针对其中难分别物质对来进展，这就是说要抓主要矛盾。对于难分别物质对，由于它们的保管值差别小，可合理地以为 Y1=Y2=Y，k1k2=k。由下式得：可推出 由上边公式及 tR = tM(1+k) 整理后得到： 上式称色谱分别根本方程式，它阐明R随体系的热力学性质a和k的改动而变化，也与色谱柱条件(n改动有关。 tR = tM(1+k) 假设将上式并将式整理可得

5、n与n有效有效实际塔板数的关系式及用有效实际塔板数表示的色谱分别根本方程式 1分别度与柱效的关系往效因子 分别度与n的平方根成正比。当固定相确定，亦即被分别物质对的确定后，欲使到达一定的分别度，将取决于n。添加征长可改良分别度，但添加柱长使各组分的保管时间增长，延伸了分析时间并使峰产生扩展，因此在到达一定的分别度条件下应运用短一些的色谱枉。除添加枉长外，添加n值的另一方法是减小柱的H值，这意味着应制备一根性能优良的柱子，并在最优化条件下进展操作 2分别度与容量比的关系容量因子 k值大一些对分别有利，但并非越大越有利。察看表22数据，可见是k10时，kk十 1的改动不大，对 R的改良不明显，反而

6、使分析时间大为延伸。因此是值的最正确范围是1k 10，在此范围内，既可得到大的 R值，亦可使分析时间不至过长。使峰的扩展不会太严重而对检测发生影响。 使k改动的方法有：改动柱温暖改动相比。前者会影响分配系数而使k改动；改动相比包括改动固定相量VS及柱的死体积VM。其中VM影响k1十k，当组分的保管值较大而 VM又相当小时，k1十k随 VM添加而急剧下降，导致到达一样的分别度所需n值大为添加。由此可见，运用死体积大的柱子，分别度要遭到大的损失。采用细颗粒固定相，填充得严密而均匀，可使柱死体积降低。 3 3分别度与往选择性的关系选择因子分别度与往选择性的关系选择因子 是柱选择性的量废，是柱选择性的

7、量废，越大，柱选择性越好，越大，柱选择性越好，分别效果越好。在实践任务中，可由一定的分别效果越好。在实践任务中，可由一定的值和所要求值和所要求的分别度，用式的分别度，用式 计算柱子所需的有效实际塔板数。表计算柱子所需的有效实际塔板数。表2 23 3列出了根据列出了根据式计算得到的一些结果。这些结果阐明，分别度从式计算得到的一些结果。这些结果阐明，分别度从1.01.0添添加至加至1.51.5，对应于各，对应于各值所需的有效实际塔板数大致添加值所需的有效实际塔板数大致添加一倍。从表一倍。从表2 23 3还可看出，在一定的分别度下，大的还可看出，在一定的分别度下，大的值值可在有效实际塔板数小的色谱柱

8、上实现分别。例如，当可在有效实际塔板数小的色谱柱上实现分别。例如，当a a值为值为1.251.25时，获得分别度为时，获得分别度为1 1的色谱柱的有效实际塔板数的色谱柱的有效实际塔板数为为400400，只需把，只需把值增至值增至1 15050，在此柱上的分别度就可增，在此柱上的分别度就可增大到大到1.501.50以上。因此，增大以上。因此，增大a a值是提高分别度的有效方法。值是提高分别度的有效方法。 当值为1时，分别所需的有效实际塔板数为无穷大，故分别不能实现。在值相当小的情况下，特别是11时，实现分别所需的有效实际塔板数很大，此时首要的义务该当是增大当值.假设两相邻峰的值已足够大，即使色谱

9、柱的实际塔板数较小，分别亦可顺利地实现。 添加简便而有效的方法是经过改动固定相，使各组分的分配系数有较大 差别。 分别操作条件的选择1 1载气及其流速的选择载气及其流速的选择 对一定的色谱柱和试样，有一个最正确的载对一定的色谱柱和试样，有一个最正确的载气流速，此时柱效最高，根据式气流速，此时柱效最高，根据式 H = AH = A十十(B/u)(B/u)十十Cu (2-22)Cu (2-22)用在不同流速下测得的塔板高度用在不同流速下测得的塔板高度H H对流速对流速U U作图，作图，得得H HU U曲线图图曲线图图2 27 7。在曲线的最低点，塔。在曲线的最低点，塔板高度板高度H H最小最小H

10、H最小。此时柱效最高。该点所最小。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最正确流速对应的流速即为最正确流速u u最正确，最正确，U U最正确及最正确及H H最小可由式最小可由式2 22222微分求得：微分求得： 得出 ： u最正确 =B/C1/2 图27塔板高度与载气线速的关系 在实践任务中，为了缩短分析时间，往往使流速稍高于最正确流速。从式222及图27可见，当流速较小时，分子分散项B项就成为色谱峰扩张的主要要素，此时应采用相对分子质量较大的载气N2，Ar，使组分在载气中有较小的分散系数。而当流速较大时，传质项C项为控制要素，宜采用相对分子质量较小的载气H2，He，此时组分在载气中有较大的分散系

11、数，可减小气相传质阻力，提高柱效。选择载气时还应思索对不同检测器的顺应性。 对于填充柱， N2的最正确适用线速为 1012 cms-1； H2为 15 20 cms-1 。通常载气的流速习惯上用柱前的体积流速mLmin-1来表示，也可经过皂膜流量计在往后进展测定。假设色谱柱内径为3mm，N2的流速普通为4060 mLmin-1，H2的流速为 6090 mLmin-1。2 2住温的选择住温的选择 柱温是一个重要的操作变数，直接影响分别效能和分柱温是一个重要的操作变数，直接影响分别效能和分析速度。首先要思索到每种固定液都有一定的运用温度。析速度。首先要思索到每种固定液都有一定的运用温度。往温不能高

12、于固定液的最高运用温度，否那么固定液挥发往温不能高于固定液的最高运用温度，否那么固定液挥发流失。流失。 柱温对组分分别的影响较大，提高拄温使各组分的挥柱温对组分分别的影响较大，提高拄温使各组分的挥发靠拢，不利于分别，所以，从分别的角度思索，宜采用发靠拢，不利于分别，所以，从分别的角度思索，宜采用较低的柱温。但柱温太低，被测组分在两相中的分散速率较低的柱温。但柱温太低，被测组分在两相中的分散速率大为减小，分配不能迅速到达平衡，峰形变宽，柱效下降，大为减小，分配不能迅速到达平衡，峰形变宽，柱效下降，并延伸了分折时间。选择的原那么是：在使最难分别的组并延伸了分折时间。选择的原那么是：在使最难分别的组

13、分能尽能够好的分别的前提下，尽能够采取较低的柱温，分能尽能够好的分别的前提下，尽能够采取较低的柱温，但以保管时间适宜，峰形不拖尾为度。详细操作条件的选但以保管时间适宜，峰形不拖尾为度。详细操作条件的选择应根据不同的实践情况而定。择应根据不同的实践情况而定。 对于高沸点混合物300一400，希望在较低的柱温下低于其沸占100200分析。为了改善液相传质速率，可用低固定液含量质量分数 1 3的色谱柱，使液膜薄一些，但允许最大进样量减小，因此应采用高灵敏度检测器。对于沸点不太高的混合物200300，可在中等柱温下操作，固定液质量分数510，柱温比其平均沸点低100。 对于沸点在100200的混合物，

14、柱温可选在其平均沸点23左右，固定液质量分数 10 15。 对于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温选在其沸点或沸点以上，以便能在室温或 50以下分析。固定液质量分数普通在 1525。 对于沸点范围较宽的试样，宜采用程序升温programmed temperature，即柱温按预定的加热速度，随时间作线性或非线性的添加。升温的速度普通常是呈线性的，即单位时间内温度上升的速度是恒定的，例如每分钟2，4， 6，等等。在较低的初始温度，沸点较低的组分，即最早流出的峰可以得到良好的分别。随柱温添加，较高沸点的组分也能较快地流出，并和低沸点组分一样也能得到分别良好的尖峰。图28为宽沸程试样在恒定柱温及程序升

15、温时的分别结果比较。图a为柱温tc恒定于45时的分别结果，此时只需五个组分流出色谱柱，但低沸点组分分别良好；图b为柱温恒定于120时的分别情况，因柱温升高，保管时间缩短，低沸点组分峰密集，分别不好；图C为程序升温时的分别情况，从对起始，升温速度为5min-1，低沸点及高沸点组分都能在各自适宜的温度下得到良好的分别。 3 3固定法的性质和用量固定法的性质和用量固定液的性质对分别是起决议作用的。在这里讨论一下固固定液的性质对分别是起决议作用的。在这里讨论一下固定液的用量问题。普通来说，担体的外表积越大，固定液定液的用量问题。普通来说，担体的外表积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也就越多。但从

16、式用量可以越高，允许的进样量也就越多。但从式225225可见，可见， 为了改善液相传质，应使液膜薄一些。目前填充色谱为了改善液相传质，应使液膜薄一些。目前填充色谱柱中盛行低固定波含量的色谱柱。固定液液膜薄，柱效能柱中盛行低固定波含量的色谱柱。固定液液膜薄，柱效能提高，并可缩短分析时间。但固定液用量太低，液膜超薄，提高，并可缩短分析时间。但固定液用量太低，液膜超薄，允许的进样量也就越少。因此固定液的用量要根据详细情允许的进样量也就越少。因此固定液的用量要根据详细情况决议。况决议。固定液的配比指固定液与担体的质量比普通用固定液的配比指固定液与担体的质量比普通用5:1005:100到到25:10O2

17、5:10O，也有低于，也有低于5:1005:100的。不同的担体为要到达较高的。不同的担体为要到达较高的柱效能，其固定液的配比往往是不同的。普通来说，担的柱效能，其固定液的配比往往是不同的。普通来说，担体的外表积越大，固定液的含量可以越高。体的外表积越大，固定液的含量可以越高。4 4担作的性质和粒度担作的性质和粒度 担体的外表构造和孔径分布决议了固定液在担体担体的外表构造和孔径分布决议了固定液在担体上的分布以及液相传质和纵向分散的情况。要求担体外表上的分布以及液相传质和纵向分散的情况。要求担体外表积大，外表和孔径分布均匀。这样，固定液涂在担体外表积大，外表和孔径分布均匀。这样，固定液涂在担体外

18、表上成为均匀的薄膜，液相传质就快，就可提高柱效。对担上成为均匀的薄膜，液相传质就快，就可提高柱效。对担体粒度要求均匀、细小，这样有利于提高柱效。但粒度过体粒度要求均匀、细小，这样有利于提高柱效。但粒度过细，阻力过大，使柱压降增大，对操作不利。对细，阻力过大，使柱压降增大，对操作不利。对3 36 mm6 mm内径的色谱柱，运用内径的色谱柱，运用 60608080目的担体较为适宜。目的担体较为适宜。 5进样时间和进样量 进样速度必需很快，普通用注射器或进样阀进样时，进样时间都在一秒钟以内。假设进样时间过长，试样原始宽度变大，半峰宽必将变宽，甚至使峰变形。 进样量普通是比较少的。液体试样普通进样0.

19、15 L。气体试样0.110 mL。进样量太多，会使几个峰叠在一同，分别不好。但进样量太少，又会使含量少的组分因检测器灵敏度不够而不出峰。最大允许的进样量，应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系的范围内。 6 6气化温度气化温度 进样后要有足够的气化温度，使液体试样迅速气进样后要有足够的气化温度，使液体试样迅速气化后被载气带人柱中。在保证试样不分解的情况下，适当化后被载气带人柱中。在保证试样不分解的情况下，适当提高气化温度对分别及定量有利，尤其当进样量大时更是提高气化温度对分别及定量有利，尤其当进样量大时更是如此。普通选择气化温度比往温高如此。普通选择气化温度比往温高30307070。 24固

20、定相及其选择 在气相色谱分析中，某一多组分混合物中各组分能否完全别分开，主要取决于色谱柱的效能和选择性，后者在很大程度上取决于固定相选择得能否适当，因此选择适当的固定相就成为色谱分析中的关键问题。 气一固色谱固定相 在气相色谱分析中，气液色谱法的运用范围广，选择性好；但在分别常温下的气体及气态烃类时，由于气体在普通固定液中溶解度甚小，所以分别效果并不好。假设采用吸附剂作固定相，由于其对气体的吸附性能常有差别，因此往往可获得称心的分别效果。 在气一固色谱法中作为固定相的吸附剂，常用的有非极性的活性炭，弱极性的氧化铝，强极性的硅胶等。它们对各种气体吸附才干的强弱不同，因此可根据分析对象选用。一些常

21、用的吸附剂及其普通用途列于表24中。由于吸附剂种类不多，不是同批制备的吸附剂的性能往往又不易反复，且进样量稍多时色谱峰就不对称，有拖尾景象等等。近年来，经过对吸附剂外表进展物理化学改性，研制出外表构造均匀的吸附剂例如石墨化碳黑、碳分子筛等，不但使极性化合物的色谱峰不致拖尾，而且可以胜利地分别一些顺、反式空间异构体。 高分子多孔微球国产商品牌号为GDX是以二乙烯基苯作为单体，经是浮共聚所得的交联多孔聚合物，是一种运用日益广泛的气固色谱固定相。例如有机物或气体中水的含量测定，假设运用气液色谱柱，由于组分中含水会给固定液。担体的选择带来费事与限制；假设采用气固色谱柱，由于水的吸附系数很大，以致于实践

22、上无法进展分析；而采用高分子多孔微球固定相，由于多孔聚合物和羟基化合物的亲和力极小，且根本按分子质量顺序分别，故相对分子质量较小的水分子可在普通有机物之前出峰，峰形对称，特别适于分析试样中的痕量水含量，也可用于多元醇、脂肪酸、暗类等强极性物质的测定。由于这类多孔微球具有耐腐蚀和耐辐射性能，可用以分析如HCI、NH3、Cl2、SO2等。高分子多孔微球随共聚体的化学组成和共聚后的物理性质不同，不同商品牌号具有不同的极性及运用范围表25。该固定相除运用于气固色谱外，又可作为担体涂上固定液后运用。 气一液色谱固定相担作担作 担体载体应是一种化学情性、多孔性的固体颗粒，担体载体应是一种化学情性、多孔性的

23、固体颗粒，它的作用是提供一个大的惰性外表，用以承当固定液，使它的作用是提供一个大的惰性外表，用以承当固定液，使固定液以薄膜形状分布在其外表上。对担体有以下几点要固定液以薄膜形状分布在其外表上。对担体有以下几点要求。求。 1 1外表应是化学情性的，即外表没有吸附性或吸外表应是化学情性的，即外表没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物质起化学反响。附性很弱，更不能与被测物质起化学反响。 2 2多孔性，即外表积较大，使固定液与试样的接多孔性，即外表积较大，使固定液与试样的接触面较大。触面较大。 3 3热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎。热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎。 4 4对担体粒度的要

24、求，普通希望均匀、细对担体粒度的要求，普通希望均匀、细小，这样有利于提高柱效。但颗粒过细，使柱压降增大，小，这样有利于提高柱效。但颗粒过细，使柱压降增大，对操作不利。普通选用脚对操作不利。普通选用脚6060目，目，60608080目或目或8080100100目目等。等。 气一液色谱中所用担体可分为硅藻土型和非硅藻土型两类。常用的是硅藻土型担体，它又可分为红色担体和白色担体两种。它们都是天然硅藻土经锻烧而成，所不同的是白色担体在锻烧前于硅藻土原料中加人少量助熔剂，如碳酸钠。这两种硅藻土担体的化学组成和内部构造根本类似，但它们的外表构造却不一样。 红色担体如 6201红色担体、201红色担体，C2

25、2保温砖等外表孔穴密集，孔径较小，外表积大比外表积为 4.0 m2g-1，平均孔径为 1m。由于外表积大，涂固定液量多，在同样大小柱中分别效率就比较高。此外，由于构造严密，因此机械强度较好。缺陷是外表有吸附活性中心。如与非极性固定液配合运用，影响不大，分析非极性试样时也比较称心；然而与极性固定液配合运用时，能够会呵斥固定液分布不均匀，从而影响柱效，故普通适用于分析非极性或弱极性物质。 白色担体如 101白色担体等那么与之相反，由于在锻烧时参与了助熔剂碳酸钠，成为较大的疏松颗粒，其机械强度不如红色担体。外表孔径较大，约89m ，外表积较小，比外表积只需1.0 m2g-1。但外表极性中心显著减少，

26、吸附性小，故普通用于分析极性物质。 硅藻土型担体外表含有相当数量的硅酸基团等基团，具有细孔构造，并呈现不同的 pH，故担体外表既有吸附活性，又有催化活性。如涂上极性固定液，会呵斥固定液分布不均匀。分析极性试样时，由于与活性中心的相互作用，会呵斥色谱峰的拖尾。而在分析据烯、二烯。含氮杂环化物、氨基酸衍生物等化学活泼的试样时，都有能够发生化学变化和不可逆吸附。因此在分析这些试样时，担体需加以钝化处置，以改良担体孔隙构造，屏蔽活性中心，提高柱效率。处置方法可用酸洗、碱洗、硅烷化silanization等。 1酸洗、碱洗即用浓盐酸、氢氧化钾甲醇溶液分别浸泡，以除去铁等金属氧化物杂质及外表的氧化铝等酸性

27、作用点。 2硅烷化用硅烷化试剂和担体外表的硅醇、硅醚基团起反响，以消除担体外表的氢键结合才干，从而改良担体的性能。常用的硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷和六甲基二硅烷胶，其反响为： 担体的选择往往对色谱分别很有影响。例如分析试样中含有 109 gL-1的4个有机磷农药，假设用未处置的担体，徐3 OV1固定液那么不出峰；用白色硅烷化相体，出三个峰，柱效很低；用酸洗DMCS硅烷化二甲基二氯硅烷硅烷化的担体，出四个峰，且往效很高。但假设固定液质量分数在 10左右，进展常量分析，那么未处置的白色担体效果也很好。选择担体的大致原那么为： 1当固定液质量分数大于5时，可选用硅藻土型白色或红色担体。 2当固定液质

28、量分数小于5时，应选用途置过的担体。 3对于高沸点组分，可选用玻璃微球担体。 4对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。 固定液 A对固定液的要求。 1挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失。 2热稳定性好，在操作温度下不发生分解。在操作温度下呈液体形状。 3对试样各组分有适当的溶解才干，否那么易被载气带走而起不到分配作用。 4具有高的选择性，即对沸点一样或相近的不同物质有尽能够高的分别才干。 5化学稳定性好，不与被测物质起化学反响。 为了满足第一、二个要求，固定液普通都是高沸点的有机化合物，而且各有其特定的运用温度范围，特别是最高运用温度极限。可用作固定液的高沸点有机物很多，如今已有上千种固定

29、液，而且数量还在添加。表25列出了部分较常用的固定液，它们的性质，最高运用温度和主要用途。 为了满足第35个要求，就必需针对被测物质的性质选择适宜的固定液。 B固定液的分别特征。 固定液的分别特征是选择固定液的根底。固定液的选择，普通根据“类似相溶原理进展，即固定液的性质和被测组分有谋些类似性时，其溶解度就大。在气相色谱中常用“极性来阐明固定液和被测组分的性质。由电负性不同的原子所构成的分子，它的正电中心和负电中心不重合时，就构成具有正负极的极性分子。假设组分与固定液分子性质极性类似，固定液和被测组分两种分子间的作用力就强，被测组分在固定液中的溶解度就大，分配系数就大，也就是说，被测组分在固定

30、液中溶解度或分配系数的大小与被测组分和固定液两种分子之间相互作用力的大小有关。 分子间的相互作用力包括静电力、诱导力、色散力和氢键力等。 l静电力定向力这种力是由于极性分子的永久偶极间存在静电作用而引起的。在极性固定液柱上分别极性试样时，分子间的作用力主要就是静电力。被分别组分的极性越大，与固定液间的相互作用力就越强，因此该组分在往内滞留的时间就越长。由于静电力的大小与绝对温度成反比，所以在较低柱温下依托静电力有良好选择性的固定液，在高温时选择性就变差，亦即升高柱温对分别不利。 2诱导力极性分子和非极性分子共存时，由于在极性分子永久偶极的电场作用下，非极性分子极化而产生诱导仍极，此时两分子相互

31、吸引而产生诱导力。这个作用力普通是很小的。在分别非极性分子和可极化分子的混合物时，可以利用极性固定液的诱导效应未分别这些混合物。 例 如 羊 和 环 己 烷 的 沸 点 很 相 近 8 0 1 0 和8081。假设用非极性固定液例如液体石蜡是很难将它们分别的。但苯比环己烷容易极化，所以用一个中等极性的邻苯二甲酸二辛酯固定液，使本产生诱导偶极，苯的保管时间是环己烷的15倍；假设选用强极性的,一氧二丙睛固定液，那么苯的保管时间是环己烷的63倍，这样就很易分别了。 3色散力非极性分子间虽没有静电力和诱导力相互作用，但其分子却具有瞬间的周期变化的偶极矩由于电子运动、原子核在零点间的振动而构成的，只是这

32、种瞬间偶极矩的平均值等于零，在宏观上显示不出偶极矩而已。这种瞬间偶极矩带有一个同步电场，能使周围的分子极化，被极化的分子又反过来加剧瞬间偶极矩变化的幅度，产生所谓色散力。 对于非极性和弱极性分子而言，分子间作用力主要是色散力。例如用非极性的角鲨烷固定液分别qq烃类时，它的色谱流出次序与色激力大小有关。由于色散力与沸点成正比，所以组分根本按沸点顺序分别。 4氢键力也是一种定向力，当分子中一个H原子和一个电负性原子的电负性是原子吸引电子的才干，电负性愈大，吸引电子的才干愈强广良大的原子以X表示，如F,O，N等构成共价键时，它又能和另一个电负性很大的原子以Y表示构成一种强有力的有方向性的静电吸引力，

33、这种才干就叫氢键作用力。这种相互作用关系表示为“XHY，X，H之间的实线表示共价键，H，Y之间的点线表示氢键。X，Y的电负性愈大，也即吸引电子的才干愈强，氢键作用力就愈强。同时，氢键的强弱还与Y的半径有关，半径愈小，愈易接近X-H，因此氢键愈强。氢键的类型和强弱次序为： 由上述可见，分子间的相互作用力是与分子的极性有关的。固定液的极性可以采用相对极性reLative polarityP来表示。这种表示方法规定强极性的固定液,一氧二丙睛的相对极性P=100，非极性的固定液角鲨烷的相对极性P=100，然后用一对物质正丁烷一丁二烯或环己烷一苯进展实验，分别测定这一对实验物质在,一氧二丙睛，角鲨烷及欲

34、测极性固定液的色谱柱上的调整保管值，然后按以下两式计算欲测固定液的相对极性Px： 式中下标1、2和x分别表示,一氧二丙睛、角鲨烷及欲测固定液。这样测得的各种固定液的相对极性均在0100之间，为了便于在选择固定液时参考，又将其分为五级，每 20为一级，P在 0+1间的为非极性固定液，+l+2为弱极性固定液，3为中等极性固定液，45为强极性固定液，非极性亦可用 “-表示。 运用相对极性Px表征固定液性质，显然并未能全面反映被测组分和固定液分子间的全部作用力，为能更好地表征固定液的分别特性，罗骨耐特Rohrschneider L，罗氏及麦克雷诺McReynolds W O，麦氏在上述相对极性概念的根

35、底上提出了改良的固定液特征常数。 罗胥耐特选用了5种代表不同作用力的化合物作为探测物probe，即苯电子给予体、乙醇质子给予体、甲乙酮偶极定向力、硝基甲烷电子接受体和毗陡质子接受体，以非极性固定液角鲨烷为基准来表征不同固定液的分别性质罗氏常数。麦氏在罗氏任务的根底上，选用10种物质来表征固定液的分别特性。实践上通常采用麦氏的前5种探测物，即苯、丁醇、2一戊酮、硝基丙烷和吡啶测得的特征常数麦氏常数已能表征固定液的相对极性。麦氏常数也以角鲨烷固定液为基准，其计算方法为 式中采用重现性好的保管指数I来替代调整保管值，下标p为待测固定液，S为角鲨烷固定液，I苯P为以苯作为探测物时在待测固定液上的保管指

36、数，I苯S为以苯作探测物时在角鲨烷固定液上的保管指数，其他类同。显而易见，两者的差值可表征以规范非极性固定液角鲨烷为基准时欲测固定液的相对极性麦氏常数，以X，Y，Z，U，S符号表示各相应作用力的麦氏常数。将这5种探测物I值之和 称为总极性，其平均值称为平均极性。固定液的总极性越大，那么极性越强；不同固定液的麦氏常数相近，阐明它们的极性根本一样；麦氏常数值越小，那么固定液的极性越接近于非极性固定液的极性；麦氏常数中某特定值如X或Y值越大，那么阐明该固定液对相应的探测物作用力所表征的性质越强。因此利用麦氏常数将有助于固定液的评价、分类和选择。 表26列出一些常用固定液的麦氏常数。较详细的麦氏常数表

37、可从气相色谱手册查找。表26中固定液的极性随序号增大而添加。其中标有序号的 12种是李拉LearyJ J用其近邻技术nearest neighbor technique从种类繁多的固定液中选出分别效果好、热稳定性好、运用温度范围宽，有一定极性间距的典型固定液，它对固定选择是有用的根据。 C固定液的选择 在固定液选择中“类似相溶原理是具有一定实践意义并能给予初学者一个简单明晰的思索途径。运用此原理的色谱流出规律为： l分别非极性物质，普通选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。 2分别极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分别

38、，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。 3分别非极性和极性混合物时，般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分或易被极化的组分后出峰。 4对于能构成氢键的试样，如醇、酚、胶和水等的分别。普通选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间构成氢键的才干大小先后流出，不易构成氨键的先流出，最易构成氨键的最后流出。 然而，类似相溶原理是一个原那么性提法，运用时有一定局限性。例如，欲分别组分为乙醇沸点78和乙酸乙酯沸点77的混合物，根据类似相溶原理，那么固定液应为醇类或酯类，比较聚乙二醇十八醚、苯二甲酸二癸酯和聚乙二醇一20 000的麦氏常数列于表 26，假设将乙醇比较为

39、丁醇探测物、乙酸乙酯比较为2一戊酮探测物，它们相应在醚类固定液上Y与Z比值为1.6，在酯类固定液上为1.2，在醇类固定液上为1.5，其结果反而是醚类固定液分别效果好。从这一简例中可显示麦氏常数在固定液选择上的作用。 对于试样性质不够了解的情况，一种较简便且适用的方法是由前述李拉提出的12种固定液表26中选出，普通选用4种固定液SE30，DC710， PEG20M，DEGS，以适当的操作条件进展色谱初步分别，察看本知样分别情况，然后进一步按12种固定液的极性程序作适当调整或改换，以选择较适宜的一种固定液。 值得留意的是毛细管往气相色谱如今已得到广泛运用。由于毛细管柱的柱效很高，如以每米 3 00

40、0实际塔板数计，50 m的毛细管柱具有 15万块实际塔板，那么 a 1.015的难分别物质对已可得到分别，所以有人主张大部分分析义务可用三根毛细管柱完成：甲基硅橡胶柱非极性，I一217、三氟丙基甲基聚硅氧烷柱中等极性，I1500、聚乙二醇一20M柱中强极性，I2 308。因此固定液选择就变得容易得多。但还有少数分析问题，如高沸点多组分试样、沸点构造极相近的对映异构体等还需选用特殊的。耐高温、高选择性固定液。鉴于分子的手性是生命景象的根底，各种类型手性固定相的研制已引起广泛关注并获得了成果，使气相色谱在生命物质的分别、分析中起重要作用。 25气相色谱检测器 检测器的作用是将经色谱柱分别后的各组分

41、按其特性及含量转换为相应的电讯号。因此检测器是检知和测定试样的组成及各组分含量的部件，是气相色谱仪中的主要组成部分。 根据检测原理的不同，可将检测器分为浓度型检测器concentration sensitive detector和质量型检测器mass flow rate sensitive detector两种 浓度型检测器：浓度型检测器： 丈量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，丈量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的呼应值和组分的浓度成正比。如热导即检测器的呼应值和组分的浓度成正比。如热导地检测器和电子捕获检测器等。地检测器和电子捕获检测器等。质量型检测器：质量型检测器： 丈量的是截气中

42、某组分进入检测器的速度丈量的是截气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的变化，即检测器的 呼应值和单位时间内进入检呼应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比。如氢火焰离子化检测测器某组分的质量成正比。如氢火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。器和火焰光度检测器等。 热导地检测器 热导地检测器thermal conductivity detector，常用TCD表示。由于构造简单，灵敏度适宜，稳定性较好，而且对一切物质都有呼应，因此是运用最广、最成熟的一种检测器。 1热导池的构造 热导地由油体和热敏元件构成，又可分双臂热导地和四臂热导地两种，参阅图29a和b。 热导地体用不锈钢块制成，有两个

43、大小一样、外形完全对称的孔道，每个孔里固定一根金属丝如钨丝，铂丝，两根金属丝长短、粗细、电阻值都一样，此金属丝称为热敏元件。为了提高检测器的灵敏度，普通选用电阻率高，电阻温度系数即温度每变化l，导体电阻的变化值大的金属丝或半导体热敏电阻作热导他的热敏元件。 钨丝具有较高的电阻温度系数6.5 X 10-3 cm-1-1和电阻率5.5 X10-6cm，而且价廉，容易加工，因此是目前最广泛运用的热敏元件。钨丝的主要缺陷是高温时容易氧化。为抑制钨丝的氧化问题，可采用铼钨合金制成的热丝，铼钨丝抗氧化性好，机械强度、化学稳定性及灵敏度都比钨丝高。 热导池有两根钨丝采用 220V，40W白炽灯钨丝的是双臂热

44、导地，其中一臂是参比池，一臂是丈量池；有四根钨丝采用220V，50W白炽灯钨丝的是四臂热导池；其中两臂是参比池，两臂是丈量池。 热导池体两端有气体进口和出口，参比池仅经过载气气流，从色谱柱出来的组分由载气携带进入丈量地。 2热导地检测器的根本原理 热导地作为检测器，是基于不同的物质具有不同的热导系数。一些物质的热导系数见表27。当电流经过钨丝时，钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也就添加到一定值一股金属丝的电阻值随温度升高而添加。在末进试样时，经过热导地两个池孔参比他和丈量池的都是载气。由于载气的热传导作用，使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个地孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是一样的

45、。在试样组分进入以后，载气流经参比地，而载气带着试样组分流经丈量地， 由于被测组分与载气组成的混合气体的热导系数和载气的热导系数不同，因此丈量池中钨丝的散热情况就发生变化，使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差别。此差别可以利用电桥丈量出来。 气相色谱仪中的桥路，如图气相色谱仪中的桥路，如图2 21010所示。所示。 图210中，R1和R2分别为参比池和丈量池的钨丝的电阻，分别连于电桥中作为两臂。在安装仪器时，挑选配对的钨丝，使R1=R2 从物理学中知道，电桥平衡时， R1R4=R2R3。 当电流经过热导地中两臂的钨丝时，钨丝加热到一定温度，钨丝的电阻值也添加到一定值，两个池中电阻添加的程度

46、一样。假设用氢气作载气，当载气经过参比他和丈量油时，由于氢气的热导系数较大，被氢气传走的热量也较多，钨丝温度就迅速下降，电阻减小。在载气流速恒定时，在两只池中的钨丝温度下降和电阻值的减小程度是一样的，亦即 R1 =R2 ， 因此当两个池都经过载气时，电桥处于平衡形状，能满足R1十RIR4=R2 R2R3。此时 C，D两端的电位相等，E=0，就没有信号输出，电位差计记录的是一条零位直线，称为基线。假设从进样器注入试样，经色谱柱分别后，由载气先后带人丈量地。此时由于被测组分与载气组成的二元导热系数与纯载气不同，使丈量地中钨丝散热情况发生变化，导致丈量地中钨丝温度和电阻值的改动，而与只经过纯载气的参比池内的钨丝的电阻值之间有了差别，这样电桥就不平衡，即 R1 R2 R1十RIR4 R2 R2R3 这时电桥C，D之间产生不平衡电位差，就有信号输出。载气中被测组分的浓度愈大，丈量地钨丝的电阻值改动亦愈显著，因此检测器所产后的呼应信号，在一定条件下与载气中组分的浓度存在定量关系。电桥上C，D间不平衡电位差用一自动平衡电位差计记录其呼应电位，在记录纸上即可记录出各组分的色谱峰。 W1，W2，W3为三个电位器。