改性碳酸钙及其在软PVC中的应用

1、ADD双性碳酸钙及其在软PVC中的应用类别：塑料橡胶作者：陈炜璞刘俊康高其君朱勇关键词：ADDP,碳酸钙，表面活性齐J,聚氯乙烯，力学性能【内容】我们经过大量的筛选和研究，发现一类具有特殊结构的磷酸酯ADDP能显著改善软质PVC/CaCOa体系的加工性能，同时可使材料的力学性能明显优于未改性的CaCQ而与钛酸酯改性CaCQ的效果接近。其化学性质稳定，生产成本不高，这对于在我国大面积开发和推广应用高性能改性CaCQ具有一定的积极意义。1实验部分1.1 主要原料纳米碳酸钙（CaCO3）,广东广平化工公司；聚氯乙烯（PVC）树脂，江苏新沂电化厂；钛酸酯偶联剂（NDZ201）,工业级，南京曙光化工厂；

2、广平CCRCaCO;日本CCRCaCO;台湾CCRCaCO。1.2 主要设备接触角测量仪，ErmaG-I型，日本；旋转式粘度计,NDJ-79型，同济大学电机厂；光透射粒度测定仪，NSKA-1A型，南京化工大学硅酸盐工程研究所；转矩流变仪，PL-2000,德国Brabender公司；高速混合机,SHR-10A,张家港市大江机械有限公司；机械式拉力试验机,LJ,承德试验机总厂；熔体流动速率仪，承德试验机总厂。1.3 合成将装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗、搅拌器的四口反应烧瓶置于水浴中，反应瓶内预先装入一定量的POCl3。减压下将缩合剂由滴液漏斗慢慢滴加至反应瓶中，保持反应温度在15c以下；再加入

3、定量的脂肪醇，并缓慢升温进行反应。反应结束后，产物经洗涤，真空脱水干燥后即得成品。产品为白色或浅黄色膏状体，易溶于水,是一种特殊结构的多磷酸酯1.4 改性方法在20L搪瓷桶中加入一定量未改性CaCQ,安好搅拌器。升温到50c（浴温）开动搅拌器，搅拌10min,加入一定量ADDP,继续搅拌30min。过滤、烘干、160目过筛、保存。2结果与讨论为了考察ADDP改性碳酸钙的性能，我们将其与市场买到的广平CCRCaCO、台湾CCRCaCO、日本CCRCaCO产品，以及钛酸酯改性产品作系列性能的比较，结果如下。2.1 表面性质2.1.1 接触角的变化改性CaCQ对液体的接触角如表1所示。表1改性Cae

4、a的接触角改性样品对水接触角"对液体石错接触角"未改性WWq1号11ADDP改性CiCQj守dt0r平CCKCtCO377!日本CCRCtCOi9611台湾CCRCiCOi95IG林酸醋fND工201）改性CaCOj11由表1可知,CaCO3改性后对水的接触角都有不同程度的增加，而对液体石蜡的接触角都减小了，这是因为改性后碳酸钙粉体表面已具有憎水而亲油性的有机层，其表面性质发生了根本改变。2.1.2 平均粒径的变化我们考察了ADDP改性CaCQ在石油醴（储程60-90C）中平均粒径的变化，结果见表2。表2改性粒径的分布e&QQ粒径分布平均晅，UVI未改性sc。4口0

5、P改性CtCOi,75广平CCHCaCQ0W常日本0.73台湾CCRCtCOj0.79钛酸酯ENDWa门改性CiCOi0X注.4口OP用量上兀.由表2可看出，用我们所合成的表面活性剂ADDP改性CaCO3后,在非极性介质中平均粒径显著减小，并与台湾CCRCaCO、日本CCRCaCQ产品的平均团聚粒径相仿。平均团聚粒径减小是由于改性后CaCQ粒子表面能下降，团聚现象大为减少的缘故。2.1.3 吸油量的变化在很多场合填料与增塑剂并用，如果增塑剂为填料所吸附会降低对树脂的增塑效果。为止匕，我们测定了改性前后的CaCd对DOP的吸收量，以此来表征CaCQ对增塑剂的吸收情况，结果见表3。去3改性C&am

6、p;CQ的吸油量样品吸油量I”“且一平均吸油量未改性74M.3乂口改性CiCO3131b2厂平as-1日本CCRa号评.3台湾CCRCiCOj.515.3钛酸酯fMQZ20Q改性CiCOj42.3注,启D8用量.2临，由表3可知，用ADDP改性后CaCO3吸油量显著降低。但与进口产品比仍有一些差异。2.1.4CaCO3/DOP糊粘度的变化改性CaCQ/DOP糊粘度可在一定程度上表征填料在PVC塑料中的分散情况及流动性，我们测定了用ADDP改性的CaCQ在DOP糊中的粘度，结果如表4。表4改性DOP糊粘度CCCi*样品粘度JttPk，E平均粘度，未改性24HOZig井口DP改t生CiCOi110

7、广乎CCRCiCOj575533日本CURCiCOi3HI台湾CCRCiCO曲小125425钛酸酯EHT>2i0i-）改性C让6430注kddp用量上%;丁q0r.ctco/bop-1.2.由表4可知,ADDP改性对CaCQ/DOP糊有明显的降粘作用。在CaCQ/DOP混合体系中，体系的粘度主要取决于CaCQ填料与DOP相界面的作用力。未改性CaCQ表面为亲水性，因而在非极性介质中不易分散，故粘度很大；经ADDP改性后,CaCO3表面极性减弱，因而与DOP分散剂之间的相界面作用减小、体系粘度降低。2.1.5 表面能分别以环法测定了水、1：9及1：5乙醇-水溶液、液体石蜡、正辛醇、DOP等

8、的表面张力及其在不同表面活性剂处理CaCQ样品上的接触角，然后按Zisman方法处理数据。结果表明，改性CaCQ表面能均有显著下降，如表5所示。表&几种改性的比表面自由能四皿PVC未改性加氢牛油基二胺柠慢酸单甘能盆醋硬脂酸ADDP3用a2.£7271国.3714.0由表5可知，经ADDP改性后,CaCO3的比表面自由能降至接近于PVC的比表面自由能。这样，有利于CaCQ与PVC的互相浸润，大大提高了PVC与CaCQ的相容性。2.2 ADDP改性对软PVC/CaCO3复合材料力学性能的影响2.2.1 改性对拉伸强度的影响为了考察所合成的ADDP改性CaCQ填充软质PVC后对体系

9、拉伸强度影响，我们在PVC中填充不同份数的CaCQ并对其在改性前后的拉伸强度作了比较，结果如表6。表6CaCa改性前后软胶PVC拉伸强度MPaCiCOj样晶未改性ADDP广平cico3日本台湾CiCOj钛酸酯NDZlfilK份CiCOi15用17E1f,.11d.716J7J50楂CtCOi15.116W5.01715.1155注"口口P用量1质量的；口8d。份一2.2.2 改性对断裂伸长率的影响另外，软质PVC在改性前后断裂伸长率的变化情况如表7表7断裂伸长率的变化%GCQ样品未改性ADDP广平CtCO日本CaCOjA酒口14CtCOj钛酸酯NDZZ01io份CtCOa1M1732

10、a23T13450份C*CCa1116a知2.72i76注RDLP用量ADDW七&£d+2.”40;口心P4G份.2.2.3 CaCO3改性对软质PVC/CaCO3复合材料撕裂强度的影响CaCQ改性对软质PVC撕裂强度的影响见表8表8C&CQ改性对软质PVC撕裂强度的影响kWmc"q稗品未改性广平CiCOi日本台湾CftCOjADDR醛能愉OCOa51,05585d.257J5fc,7”.150份CiCOj35.1d1专40.3.742t,37.1注：ADDP用量.ADDPJCtCO142yl白，口OP份.由表8中数据可看出,ADDP改性后软质PVC的撕裂强

11、度较改性前有明显提高，这同样是因为改性后CaCQ在树脂基体中分散性改善，二者相容性提高，两相间界面缺陷减少，避免了过多应力集中点的形成，使材料能均匀受力，从而增强了材料的撕裂强度。2.2.4 改性CaCQ对软质PVC/CaCOa复合体系熔体速率的影响用熔体速率仪测定改性CaCQ对软质PVC/CaCO3复合体系熔体流动性（锤重10kg,180C）。表9改性前后熔体流动速率10nun未改性ADDP平日本C1CO3台湾CtCQ蛾酸酯50份CiCO3IJ5I目.3d一盲s.ad.1注-ADDP用在ADDP/CiCQj*2/I00;DQP40份.由表9可知，用ADDP改性后，软质PVC/CaCO3复合体

12、系熔体流动性明显提高。2.2.5 白度分析采用2BD白度仪按GB479484标准规定的方法测定，结果如表10。表M改性6cos日度变化UwC。祥品未改性ADDP钛酸晶(NDZM)白度牛12,1具.5由表10可知，用ADDP改性CaCQ后其白度基本不受影响，而用钛酸酯改性的CaCQ白度有明显降低，原因主要是钛酸酯偶联剂本身颜色较深（棕红色），而ADDP为白色？实验发现，用ADDP改性时，温度即使高达180c也没有烧焦变色现象。3结论经以上比较全面的实验考察，我们合成的表面活性剂ADDP具有化学稳定性好、色浅、使用方便、用量少、易于贮存等特点，将其用于改性轻质碳酸钙后呈现下列变化：(1)经ADDP改性的轻质碳酸钙与改性前相比，表面极性减小,吸油量减小，而且白度与改性前基本相同。(2)改性后碳酸钙颗粒表面能降低，与液体石蜡接触角降低，与水接触角增大，亲油性增强、亲水性减弱。(3)改性碳酸钙与与DOP混合体系的粘度降低，在有机介质中团聚粒径减小，分散性改善。(4)用A