无铅钎料的研究现状及进展

1、无铅钎料的研究现状及进展学院：材料科学与工程学院姓名：张晨阳班级：焊接二班无铅钎料的研究现状及进展（佳木斯大学 材料科学与工程专业）摘要:从环保概念出发,介绍了使用无铅钎料的必要性; 综述了近几年国内外无铅钎料的研究现状; 分析了无铅钎料研究必须解决的几个关键问题, 并提出了解决这些问题的思路和建议。关键词: 无铅钎料；现状；进展；0引言进入21世纪, 环境保护已成为国家可持续发展策略的一部分。国家信息产业部2004年2月通过了电子信息产品污染防治管理办法。该办法规定自2006年7月1日起, 列入电子信息产品污染重点防治目录的电子信息产品中不得含有铅、汞、有毒有害物质。钎焊是电子产品制造中的关

2、键技术。在钎焊材料中,锡铅合金钎料的用量最大,国内年消耗量在万吨以上。其中电子工业用量占70%80%。此外, 随着微电子技术的发展,对电子设备小型化、轻量化、高性能方面提出更高要求,焊点尺寸越来越小,而其承受的热、电、力载荷则越来越高。表面组装技术清楚地说明了Sn-Pb 钎料在蠕变、热疲劳等力学性能方面的不足。国际上在电子等工业部门限制或禁止使用铅的呼声日见高涨。通用电器公司指出,60Sn-40Pb钎料焊点存在疲劳失效现象;同时欧洲空间中心发现,无引线陶瓷芯片载体(LCCC)封装软钎焊焊点,在- 55125经100周热循环,就能出现可视缺陷和电信号传输失真1。欧盟已通过立法将在2008年停止使

3、用含铅钎料,美国和日本也正积极考虑通过立法来减少和禁止铅等有害元素的使用。因此,发展无铅钎料已迫在眉睫,含铅钎料的限制使用和禁止使用只是一个时间问题了。所以,研究和开发绿色环保无铅钎料以取代Sn-Pb钎料已成为世界各国广泛关注的前沿课题。1铅的危害在焊料的发展过程中，锡铅合金一直是最优质的、廉价的焊接材料，无论是焊接质量还是焊后的可靠性都能够达到使用要求；但是，随着人类环保意识的加强，“铅”及其化合物对人体的危害及对环境的污染，越来越被人类所重视。美国环境保护署(EPA)将铅及其化合物定性为17种严重危害人类寿命与自然环境的化学物质之一，铅右通过渗入地下水系统而进入动物或人类的食物链；在日常工

4、作中，人体可通过皮肤吸收、呼吸、进食等吸收铅或其化合物，当这些物质在人体内达到一定量时，会影响体内蛋白质的正常合成，破坏中枢神经，造成神经和再生系统紊乱、呆滞、贫血、智力下降、高血压甚至不孕等症状；铅中毒属重金属中毒，在人体内它还有不可排泄、并且会逐渐积累的问题。美国职业安全与健康管理署(OSHA)标准：成人血液中铅含量应低于50mg/dl，儿童血液中铅含量应低于30mg/dl。中国已加入WTO，中国市场已经逐步与国际市场接轨；为了提高自身产品的适应能力，及出口时避免上述不必要的麻烦，国内厂商应加强产品无铅化的意识，尽快地适应国际市场的要求，不要走在别人的后面，否则产品将失去一定的竞争力，在日

5、趋激烈的国际竞争中处于下风；在我国沿海开放地区的外资厂居多，其中上规模的国际大公司也不少，这些外资公司已经注意到了无铅化的必要性，有些公司已将无铅化提入公司改进日程。绿色环保产品是新世纪的主流，但是无铅化是否可行呢？这个问题要从技术、成本以及无铅焊料与目前软钎焊设备的兼容性等多个角度去解答。首先从技术上来讲，无铅化已得到了多个国家的重视，好多国家设有无铅焊料研发的专门机构，这些研发机构以及焊料生产厂商，都已经研发出多种无铅焊料，且有相当一部分被实验证明是可以替代锡铅焊料的产品，（具体的无铅焊料种类及其特性本文第五要点有详细介绍）；从成本角度考虑，目前所开发出的无铅焊料成本一般的在锡铅合金价格的

6、23倍左右，据粗略统计，所用焊料的费用不超过产品总成本的0.1%左右，所以不会对产品的总体成本造成太大的影响；就设备而言，目前也有适应无铅焊料的波峰焊及再流焊设备出厂，但是，众多无铅焊料研发机构及生产商仍在不断努力改进无铅焊料本身的质量参数，以适应客户目前的现有设备。2无铅钎料的发展进程1991和1993年：美国参议院提出将电子焊料中铅含量控制在0.1%以下的要求，遭到美国工业界强烈反对而夭折；1991年起NEMI, NCMS, NIST, DIT, NPL, PCIF, ITRI, JIEP等组织相继开展无铅焊料的专题研究，耗资超过 2000万美元，目前仍在继续；1998年日本修订家用电子产

7、品再生法，驱使企业界开发无铅电子产品；1998年10月日本松夏公司第一款批量生产的无铅电子产品问世；2000年6月：美国IPCLead-Free Roadmap第4版发表，建议美国企业界于2001年推出无铅化电子产品，2004年实现全面无铅化；2000年8月：日本 JEITA Lead-Free Roadmap 1.3 版发表，建议日本企业界于2003年实现标准化无铅电子组装；2002年1月欧盟 Lead-Free Roadmap1.0 版发表，根据问卷调查结果向业界提供关于无铅化的重要统计资料；欧盟议会和欧盟理事会2003年1月23日发布了第2002/95/EC号关于在电气电子设备中限制使用

8、某些有害物质的指令，在这个指令中，欧盟明确规定了六种有害物质为：“汞（Hg）、镉（Cd）、六价铬（Cr6+）、铅（Pb）、聚溴联苯（PBB）、聚溴二苯醚（PBDE）”；并强制要求自2006年7月1日起，在欧洲市场上销售的电子产品必须为无铅的电子产品；（个别类型电子产品暂时除外）2003年3月，中国信息产业部拟定电子信息产品生产污染防治管理办法，提议自2006年7月1日起投放市场的国家重点监管目录内的电子信息产品不能含有Pb。3无铅钎料的基本要求目前国际上公认的无铅钎料定义是以 Sn 为基体, 添加了 Ag、Cu、Sb、In、Bi、Zn 等其它合金元素。无铅钎料合金应该满足以下要求:( 1) 熔

9、点尽量接近锡铅钎料, 熔化温度间隔也愈小愈好。这是因为这类钎料在长期使用过程中已形成了一套完整的生产工艺, 钎焊设备也已定型,如汽相焊和再流焊的钎焊温度为 220230; 波峰焊的钎焊温度为250。如果使用新的无铅钎料时钎焊工艺能保持不变, 则钎焊设备不必更新,这样有利于缩短工艺试验时间和节省设备投资费用, 也不必担心因钎焊温度的提高而影响电子元件的性能。(2)价格适中。某些元素, 如铟和铋, 储量较小, 而银价格昂贵, 因此只能作为无铅钎料中的微量添加成分。(3)良好的润湿性。因为在电子零件上往往有成百上千个钎焊接点,如果某一个接点因润湿性差而发生虚焊,整个零件将变成废品。为了保证钎焊件的低

10、缺陷率,好的润湿性是极重要的。(4)优良的力学和物理性能。剪切强度、韧性、蠕变抗力、等温疲劳抗力、热疲劳抗力、金相组织的稳定性应不低于锡铅钎料。钎料物理性能特别是电导率、热导率、热膨胀系数等也应同锡铅钎料相对应。( 5) 易被加工成需要的所有形式,包括用于手工焊和修补的焊丝、用于钎料膏的焊料粉、用于波峰焊的焊料棒等。4无铅钎料的研究现状工业发达国家对无铅钎料的研究非常重视。如美国的 IBM、AT&T、Bell、Motorola等大公司、Sandia 国家实验室等都对这种重要的金属功能材料的研究投入了相当的力量,美国国家制造科学中(NCMS)联合 GM-Delco电子公司,福特公司等八家

11、单位耗资1000万美元,用4年时间研究了几十种 Sn-Pb 钎料的替代品种 ,其中Sn-3.8Bi、Sn-3.5Ag-4.8Bi、Sn-3.5Ag 最有希望用于微电子表面组装。美国 Amas 实验室的Foley等人5研究了13种无铅和2种含铅软钎料合金 ( 见表1),并得到了不同温度及应变速率下的力学性能试验结果, 为高温条件下的无铅软钎料合金的优化选择提供了依据。试验结果表明, 所选的任何一种无铅钎料合金的剪切强度都要高于含铅钎料的剪切强度。美国 Amas 实验室的 Anderson6对新型无铅共晶合金 Sn-4.7Ag-1.7Cu 及其近共晶合金Sn-3.8Ag-0.7Cu 和 Sn-3.

12、6Ag-1.0Cu 进行了研究,并在钎料中添加 Co 和 Ni 等合金元素来改善合金的凝固组织, 采用四点弯曲法测量了接头的剪切强 度。试验结果 表明 , Sn-3.5Ag 和所有的Sn-Ag-Cu 合金及 Sn-Ag-Cu-X 钎料合金的剪切强度在测试范围内近似。Sn-3.5Ag 钎料合金的剪切强度会随工艺参数的变化而降低, 难以在实际制造中使用, Sn-0.7Cu 钎料合金的剪切强度远低于含银钎料合金,可应用在低应力焊接中。Sn-Ag-Cu 近共晶合金中可添加多种有前途的元素, 尤其是 Sn-3.6Ag-1.0Cu 合金具有很高的剪切强度, 成本又较低。在我国, 香港和台湾地区的大学也积极

13、开展了电子钎料无铅化的研究8。哈尔滨焊接研究所薛松柏等人9对无铅钎料的电化学性能进行了研究。结果表明, 含 Bi 的无铅钎料的超电势较Sn-Pb钎料合金的低, 因此在大电流、高电压和潮湿情况下无法用;而含In的无铅钎料序号化学成分( 质量分数, %)剪切强度 /MPaSnCuAgBiSbZnNiPbTeCo198.51.5-27.4297.03.0-28.9396.35-3.65-37.3495.54.00.5-32.0595.0-5.0-31.6691.0-9.0-28.8797.02.00.2-0.8-35.5898.40.10.1-1.3-0.1-33.5991.8-0.2-8

14、.0-28.310-2.0-36.51193.61.74.7-40.51230.0-70.0-26.9133.0-1.5-95.5-22.71493.55.00.50.5-0.5-37.01594.252.03.6-0.1542.9(Sn-3.5Ag-15In)由于形成 InSn4 金属间化合物而导致超电势高, 该钎料的电化学性能远高于 Sn-Pb 钎料, 在 Sn-3.5Ag-15In 中加入 Ce 可使钎料组织均匀化, 同时增加了电势和抗腐蚀性能, 且铺展性并无变化。文献10研究了 Ag 对 Sn -0.7Cu 共晶合金微观组织与性能的影响。结果表明 , 加入 Ag 后, -Sn 相原始颗

15、粒尺寸变小, 合金网状带组织变窄; 随着 Ag 的加入, 钎料合金的屈服极限和抗拉强度逐渐增加, 而当 Ag 含量达到 0.3% 0.5%时, 其韧性可增加约 50%。文献11、12就快速凝固条件下, 无铅钎料的性能进行了研究。结果表明, 快速凝固条件下可使钎料合金获得优异的性能, 如晶粒的超细化可使材料获得高的强度和韧性。文献1315就 Sn-Zn、Sn-Bi 钎料合金进行了研究, 锌是公认的最便宜的金属之一, Sn-Zn 合金能为电子元件的钎焊接头提供良好的电传导性和优良的力学性能 , 但是 , Sn-Zn 合金易氧化和腐蚀, 须添加保护剂。黄明亮等16利用差示扫描量热计测定了 Sn-6B

16、i-2Ag, Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu, Sn-6Bi-2Ag-0.5Sb 三种无铅钎料合金的熔化温度 , 结果表明, 少量 Cu 的加入能降低 Sn-Bi-Ag 系无铅钎料合金的熔化温度, 而 Sb 的加入使合金的熔化温度升高。钎料合金的微观组织与冷却条件和合金元素的含量有关 , Sb 的加入使析出相的尺寸细化。硬度测定表明, Sn-Bi-Ag(Cu, Sb)无铅钎料合金的硬度远大于纯 Sn 的硬度 , 加入少量的 Cu (0.5%)、Sb(2.5%)对 Sn-Bi-Ag 系钎料合金的硬度影响较小。文献17对不同金属型预热温度下铸造 Sn-2.0Ag-0.7Cu 钎料合金的力学性能、

17、物理性能及润湿性与传统 Sn-37Pb 钎料进行了对比研究。结果表明: 较快的冷却速度使 Sn-2.0Ag-0.7Cu钎料合金具有较高的抗拉强度和伸长率,较窄的固- 液相线温度区间, 合金的润湿性有所改善, 但电导率变化不大。文献18以 Sn-Zn 合金为母合金, 添加 Ga 元素, 得到了新型的无铅焊料合金。测量了其熔点、硬度、剪切强度和可焊性等性能。研究发现, Ga 元素的添加使焊料的熔点降低, 熔程增大。焊料的硬度和剪切强度有所降低。焊料的铺展率增大, 浸润角减小, 提高了焊料的可焊性。通过实验研究确定了具有较好综合性能的焊料的成 分 范 围 。 文 献19首 次 制 备 出 了 微 米

18、Sn-Ag-Cu-RE 合金粉体, 粉体呈圆滑的球形, 粒度呈梯度分布, 其铺展性能、扩展率都得到了显著的改善。该微米合金粉体的固相线温度为 190.643193.645,较其块体合金的熔点 221 降低了28; 液相线温度为 216.963218.368, 较其块体合金的熔点降低了 3。试验结果表明, 微米Sn-Ag-Cu-RE 合金粉体的“表面效应”显著。5无铅钎料目前存在的问题目前主要的无铅钎料合金系统有 : Sn-Bi、Sn-Ag、Sn-In、Bi-In、Sn-Zn、Sn-Cu、Sn -Sb 等 二元合金;Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Bi、Sn-Zn-Bi、Sn-In-Bi、Sn-Z

19、n-In 等三元合金以及在此基础上添加某些元素而形成的多元合金。从进展情况看, 有的无铅钎料可以直接采用, 或对现行工艺不做大的改变就可能实现替代。但是, 有些钎料合金必须对现行工艺作某些调整才能使用, 不宜为企业所接受。绝大多数无铅钎料需要更高的钎焊温度。总的来说, 目前所研制的无铅钎料合金还存在以下问题:(1)焊接工艺方面: 目前研制的无铅钎料与传统的 Sn-Pb 合金相比熔点较高, 钎焊设备及工艺需要作出改进以配合较高的钎焊温度, 也需要更具柔性的再流焊设备。例如现有的红外再流焊设备很难满足要求,需要更换为空气对流的再流焊设备, 而且要增加温区数目, 减小每个温区的尺寸以便在高温时更好控

20、制; 同时无铅钎料也需要较长的峰值温度时间来保证充分铺展。(2)价格方面:无铅钎料开发应用中的主要困料中替代铅的元素,如银、铟等价格较高,而替代元素如铜、锌等虽然价格较便宜, 但与锡组成的焊料的熔点偏高和不能被现行工艺所接受。(3)性能方面:必须在钎料性能、生产工艺及钎料成本三方面寻找更好的钎料合金。6无铅钎料的发展方向( 1) 无铅钎料的纳米化无铅钎料开发应用中的最大困难是价格昂贵和熔点偏高带来的工艺上的困难。价格比相对较低的钎料合金的熔点偏高, 但随着纳米技术的发展, 可利用纳米粒子的小尺寸效应( 主要表现为熔点降低) 来解决。例如,2nm的金颗粒熔点为 600 K,随着粒径的增加, 熔点

21、迅速上升, 块状金为1337K;纳米银粉的熔点可降低到373K。可以通过一些技术措施获得纳米晶钎料合金, 或采用纳米颗粒钎料配制成钎焊膏, 通过控制不同的纳米晶粒尺寸来获得不同的熔化温度, 既可以使无铅钎料的价格较低, 又克服了熔点偏高的缺点。(2)无铅钎料的多组元化 目前无铅钎料添加的合金元素主要是 Ag、Cu、Sb、In、Bi、Zn 等, 仅仅采用某个元素替代铅,目前看来很难达到工业应用的要求。如何通过添加第三组元或更多组元来更好地改善无铅钎料的性能并优化配置组元,仍然需要进一步的深入研究。我国是稀土大国, 稀土元素对无铅钎料各方面性能的影响机理及有利作用, 尤其是添加稀土元素对无铅钎料的界面润湿性、晶粒细化作用以及对金属间