复合聚合物电解质及其制备方法

1、用于锂二次电池的包含单离子导体的复合聚合物电解质及其制备方法本申请要求2003年4月25日提交韩国知识产权局的韩国专利申请第2003-26420号的优先权，其全部公开内容引入本文作为参考。发明领域本发明涉及一种用于锂二次电池的聚合物电解质及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种用于锂二次电池的复合聚合物电解质，它包括由浸渍有电解质溶液的具有不同孔径的两种多孔聚合物基质构成的复合聚合物基质结构，及其制备方法。背景技术近来，随着电气的、电子的、通信和计算业工业的迅速发展，对具有高性能和高稳定性的二次电池的需求也增加了。特别地，随着电子器件逐渐地变得小、薄而且轻便，在办公自动化领域，台式计算机正在被比

2、台式计算机更小且更轻的膝上型电脑或笔记本计算机所代替。并且，便携式的电子器件，例如，便携式摄像机以及便携式电话的使用也已经迅速地增长。随着电子器件变得小、薄而且轻便，要求用作电子器件的电源的二次电池具有更高的性能。为了达到这个目的，已经积极地研究开发锂二次电池以替代传统的铅蓄电池或锂-镉电池，从而满足小体积、轻型化、高能量密度和频繁充电操作的要求。锂二次电池包括阴极和阳极，其由可以嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成。允许锂离子运动的有机电解液或聚合物电解液位于阴极和阳极之间。锂二次电池通过锂离子在阴极和阳极中的嵌入/脱嵌所致的氧化/还原而产生电能。锂二次电池的阴极具有高于锂电极电势的电压，一般达到

3、约34.5V,并且主要由用于嵌入/脱嵌锂离子的锂与过渡金属的复合氧化物制成。例如，主要采用锂钻氧化物(LiCoO2),锂银氧化物(LiNiO2)和锂镒氧化物(LiMnO2)作为阴极材料。另一方面，阳极主要由锂金属，锂合金或碳质材料制成，所述碳质材料嵌入/脱嵌锂离子时的化学电位与锂相似，以便在保持结构和电性能的同时，可逆地接收或释放锂离子。按照电解质的类型，所述锂二次电池可以分为锂离子电池(LIBs)和锂聚合物电池(LPBs)o锂离子电池使用液体电解质/隔膜体系的同时，锂聚合物电池使用聚合物电解质。尤其是，锂聚合物电池可以再区分为使用金属锂作为阳极的金属锂聚合物电池(LMPBs)和使用碳作为阳极

4、的锂离子聚合物电池(LIPBs)o在使用液体电解质的锂离子电池中，由于液体电解质的不稳定性会带来一些问题。虽然可以考虑选择例如使用能够补偿液体电解质的不稳定性的电极材料或安装安全装置，但是制备费用增加并且很难增加电池的容量。相反，锂聚合物电池有许多优点，比如，制备费用低，尺寸和形状的多样化，并且叠层带来的高电压和大容量。因此，把锂聚合物电池作为下一代电池已经受到了关注。为了使所述锂聚合物电池能用于商业，所述聚合物电解质必须满足一些必要的条件，例如优良的离子导电率、机械性能和在它和电极之间的界面稳定性。尤其是，在锂金属聚合物电池中，锂阳极上的锂的枝晶生长、不活泼锂的形成或锂阳极和聚合物电解质之间

5、的层间现象严重地影响着电池的稳定性和循环性能。鉴于这些问题的存在，已经开发了多种聚合物电解质。在聚合物电解质开发的最初阶段，主要地研究了无溶剂聚合物电解质。无溶剂聚合物电解质是通过在共溶剂中溶解具有聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的盐的混合物制成的，接下来是浇铸（参见EP78505和US5102752）。然而，在室温下无溶剂聚合物电解质有极低的离子导电率。凝胶聚合物电解质是聚合物电解质的另一个例子。凝胶聚合物电解质具有超过10-3S/cm的高离子导电率，并且以在有机溶剂和共溶剂中溶解了盐和普通聚合物之后的膜的形式制成，所述普通聚合物例如是聚丙烯睛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚偏二氟乙烯，所述有机溶剂例

6、如是碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯K.M.Abrahametal.Etal.,J.Electrochem.Soc.,142,1789,1995。然而，这些凝胶聚合物电解质具有自动化过程的相关问题，例如，由于所用的有机溶剂而引起的机械性能变坏、当实际用于锂聚合物电池时对特定操作条件的需要、以及从共溶剂的脱离。近来，公开了制备锂二次电池的方法，所述方法包括：制备多孔聚合物基质、层叠阴极、多孔聚合物基质、阳极来制备叠层，并且用电解质溶液J.M.Tarasconetal.,SolidStateIonics,86-88,49,1996;和US5456000注入叠层。在这种情况下，尽管也稍微提高了离子导电性，稍

7、微地增加了机械特性。如上所述，尽管做出了许多的努力以改善聚合物电解质的物理化学特性，但是同锂离子电池的电解质溶液/隔膜体系比较起来，现在的聚合物电解质仍然表现低离子导电率和不足的机械特性。这是因为由于在聚合物基质和电解质溶液之间的相容性，当用电解质溶液对聚合物基质的浸渍增加时，电解质膜变柔。并且，因为相对于隔膜该电解质膜具有更致密的微孔结构，离子移动路径是曲线，因此，离子移动距离变长。鉴于此，即使在锂阳极的表面锂的枝晶生长稍微地受到了限制，锂金属聚合物电池相对于锂离子电池也强烈地表现出低离子导电率。因此，用于聚合物电解质薄膜的形成是困难的，而且电池的总的电阻是增加的，因此充/放电的循环特性变差

8、。发明内容本发明提供了一种用于锂二次电池的薄膜复合聚合物电解质，它改善了离子导电率和机械特性。本发明还提供了一种制备用于锂二次电池的薄膜复合聚合物电解质的简化方法。一方面，本发明提供一种用于锂二次电池的复合聚合物电解质，它包括：由具有第一孔径的第一多孔聚合物构成的第一聚合物基质；在第一聚合物基质上涂覆的第二聚合物基质，它由单离子导体、无机物质和具有比第一个孔径小的第二孔径的第二多孔聚合物构成；以及注入到第一聚合物基质和第二聚合物基质中的电解质溶7第一聚合物基质可以有1025心m的厚度，第二聚合物基质有0.510am的厚度。单离子导体可以是全氟化离子交联聚合物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸碱金属盐

9、离子交联共聚物，甲基丙烯酸甲酯/衣康酸碱金属盐离子交联共聚物，甲基丙烯酸甲酯/马来酸碱金属盐离子交联共聚物，聚苯乙烯离子交联聚合物，或它们的混合物。另一方面，本发明提供一种用于锂二次电池的复合聚合物电解质的制备方法。制备由具有第一孔径的第一多孔聚合物构成的第一聚合物基质。将单离子导体、无机材料以及具有小于第一孔径的第二孔径的第二多孔聚合物溶入预定比例的共溶剂中制成溶液。所得溶液将第一聚合物基质涂覆以在第一聚合物基质上形成第二聚合物基质。将电解质溶液注入到第一聚合物基质和第二聚合物基质。根据本发明的用于锂二次电池的聚合物电解质由于由不同的孔径的多孔聚合物基质组成的复合聚合物基质结构而具有优良的机

10、械特性，并且由于包含单离子导体的亚微米级（submicro-scale）的多孔聚合物基质的而具有优良的离子导电率。而且，阻止了锂阳极的腐蚀和在锂阳极表面的锂的枝晶生长，因此阻止了电池的短路。而且，锂金属聚合物二次电池的充/放电的循环特性和稳定性得到显著地增强。仍然更进一步，本发明的聚合物电解质可以以超薄薄膜的形式制备并且生产过程也简化了。附图说明通过参考附图详细描述它的典型实施例，本发明的上述及其它特征和优点将变得更加明显，其中：图1描绘的是根据本发明的最佳实施例的用于锂二次电池复合聚合物电解质的原理结构图；图2是根据本发明的最佳实施例的锂二次电池的复合聚合物电解质的制备工艺的流程图；图3是用

11、来表示根据本发明的复合聚合物电解质的离子导电性的曲线图；图4示出使用根据本发明的复合聚合物电解质的单元电池的充/放电特征的曲线图；和图5示出使用根据本发明复合聚合物电解质的单元电池的循环特性的曲线图。具体实施方式图1是描述根据本发明最佳实施例的锂二次电池用复合聚合物电解质结构的示意性截面图。参考图1,根据本发明用于锂二次电池的复合聚合物电解质10包括：由具有第一孔径的第一多孔聚合物制成的第一聚合物基质12,以及在第一聚合物基质12的表面上涂覆的第二聚合物基质14。第二聚合物基质14由单离子导体、无机材料、以及具有小于第一孔径的第二孔径（亚微米-级）的第二多孔聚合物制成。优选地，第一聚合物基质1

12、2具有1025心m的厚度以及第二聚合物基质14具有0.510am的厚度。电解质溶液16浸渍着第一聚合物基质12和第二聚合物基质14。用于第一聚合物基质12的第一多孔聚合物可以是聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚碉、聚氨基甲酸酯、聚氯乙烯、纤维素、尼龙，聚丙烯睛、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、它们的共聚物或混合物。用于第二聚合物基质14的单离子导体可以是全氟化的离子交联聚合物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸碱金属盐离子交联共聚物，甲基丙烯酸甲酯/衣康酸碱金属盐离子交联共聚物，甲基丙烯酸甲酯/马来酸碱金属盐离子交联共聚物，聚苯乙烯离子交联聚合物，或它们的混合物。用于第二聚合物基质14的第二多孔聚合物可以是偏二氟

13、乙烯基聚合物、丙烯酸酯基聚合物、它们的共聚物或混合物。优选地，第二多孔聚合物是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙基甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们的共聚物和混合物。用于第二聚合物基质14的无机材料可以是硅石滑石研土（Al2O3）、丫-LiAlO2、TiO2、沸石、磷酸铝的水合物，或磷酸鸨的水合物。以第二聚合物基质14的聚合物的总重量为基准，该无机材料的添加量可以为1100%,优选为约150%。以第一聚合物基质12和第二聚合物基质14的

14、聚合物的总重量为基准，在第一聚合物基质12和第二聚合物基质14中浸渍的电解质溶液16的量11000%,优选为约1-500%。该电解质溶液16可以是由碳酸亚乙酯，碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢吠喃、2-甲基四氢吠喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丫-丁内酯，或者它们的混合物构成。以第一聚合物基质12和第二聚合物基质14的聚合物的总重量为基准，在电解质溶液16中溶解的锂盐的量为约1200%,优选约1100%。锂盐可以为选自高氯酸锂(LiClO4)、三氟磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4),及三氟甲磺酰亚胺化锂(LiN(CF3SO

15、2)2)中的至少一种。图2是描述根据本发明的最佳实施例的用于锂二次电池的复合聚合物电解质的制备工艺的流程图；参考附图1和2,首先，由具有微米级(micro-scale)表面形态的第一多孔聚合物制成的第一聚合物基质12形成为大约1025am的厚度(第22步)。接着，单离子导体、无机材料和具有亚微米-级表面形态的第二多孔聚合物以预定比例均匀地溶入共溶剂中以得到溶液(第24步)。这里，共溶剂可以是从由乙醇，甲醇，异丙基醇，丙酮，二甲基甲酰胺，二甲基亚碉，N-甲基口比咯烷酮及其它们的混合物组成的组中选择出来的。溶液涂覆在第一聚合物基质12的表面上以形成具有大约0.510am厚度的第二聚合物膜14(第2

16、6步)。从而，制得了所述复合聚合物基质结构，它是由以不同孔径的表面形态不同的第一聚合物基质12和第二聚合物基质14组成。接着，用电解质溶液16浸渍第一聚合物基质12和第二聚合物基质14,从而完成了复合聚合物电解质10,如图1所示(第28步)。下面，将要通过举例来更具体地描述根据本发明的用于锂二次电池的复合聚合物电解质的制备方法。然而，应该考虑到的是，下述提供的例子仅仅只是用于例证说明，因而本发明决不仅仅局限于此。实施例1为了根据在图1和2中的描述的过程制备用于锂二次电池的复合聚合物电解质，将偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物与作为单离子导体的全氟化的离子交联聚合物溶解在被用作共溶剂的丙酮/甲醇中而得

17、到含2wt%共聚物的溶液。然后，以共聚物的总重量为基准，在溶液中添加20wt%的硅石。由此制得的分散体浇注在厚25心m的多孔聚乙烯薄膜上，然后蒸发所述共溶剂。于是，得到了具有不同的表面形态的复合聚合物基质结构，其中将致密的微孔聚合物基质涂覆在多孔的聚乙烯薄膜的表面上。将所得到的复合聚合物基质结构转移到氧气氛的手套箱中，并且浸入电解质溶液中，所述电解质溶液是在(1：1,摩尔比)的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中含有1M的六氟磷酸锂的而制得的，从而制得聚合物电解质。实施例2除了涂渍溶液使用的量为5wt%以外，用和在实施例1中一样的方法制备聚合物电解质。实施例3除了涂渍溶液使用量为10wt%之外，

18、用和在实施例1中一样的方法制备聚合物电解质。实施例4除了用甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸碱金属盐离子交联共聚物代替全氟化离子交联聚合物之外，用和在实施例1中一样的方法配制聚合物电解质。实施例5除了用使用量为10wt%的TiO2代替硅石之外，用和在实施例1中一样的方法配制聚合物电解质。实施例6除了用厚16am的多孔聚四氟乙烯膜代替多孔聚乙烯薄膜之外，用和在实施例1中一样的方法配制聚合物电解质。比较例为了和实施例16得到的聚合物电解质进彳f特性比较，将厚25心m的多孔聚乙烯薄膜浸于电解质溶液中制得隔膜/液体电解质体系，在所述电解质溶液中，在（1：1,摩尔比）的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯混合溶剂中含有1M的

19、六氟磷酸锂。实施例7为了检测充/放电循环，使用在实施例1、2、和3得到的复合聚合物电解质溶液以及在比较例中得到的隔膜/液体电解质体系制备各单元电池。使用由80wt%的锂-镒-银氧化物粉末、12wt%的导电剂、以及8wt%的粘合剂的混合物制成的阴极板。锂金属箔用作阳极板。在1mA的充/放电电流密度下（C/5比率），以先进行充电直到4.8V、然后进行放电直到2.0V的方式重复进行充/放电循环。图表示本发明的复合聚合物电解质和比较例的隔膜/液体电解质体系的离子导电性的比较曲线。本发明的复合聚合物电解质就是在实施例1、2和3得到的。如图3所示，同比较例比较起来，在实施例1、2、和3得到的各聚合物电解质

20、显示出同样的或优越的离子导电性。图4是使用本发明的复合聚合物电解质的单元电池充/放电特性的曲线图。具体而言，图4是显示使用在实施例1、2、和3得到的复合聚合物电解质以及在比较例中得到的隔膜/液体电解质体系的单元电池初始的充/放电特性比较曲线。如图4所示，使用本发明的复合聚合物电解质的单元电池所表现出来的初始充/放电特性类似于市售的比较例。这个结果表明使用本发明的复合聚合物电解质的单元电池的初始充/放电特性在可容许的范围之内。图5是表示使用本发明的复合聚合物电解质溶液的单元电池的循环特性的曲线图。具体而言，图5是使用在实施例1、2、和3得到的聚合物电解质以及在比较例中得到的隔膜/液体电解质体系的

21、单元电池循环特性的比较曲线图。如图5所示，同比较例比较，使用本发明的复合聚合物电解质的单元电池显示出优异的放电容量的保持能力。从上所述可明显看出，根据本发明的用于锂二次电池的聚合物电解质包括复合聚合物基质结构。复合聚合物基质结构包括具有优良机械特性的第一聚合物基质，和具有比第一聚合物基质更致密的多孔结构（亚微米-级）的第二聚合物基质，并且所述第二聚合物基质涂覆在第一聚合物基质的表面上。复合聚合物基质结构具有以不同孔径的不同表面形态，因此，同传统的凝胶聚合物电解质比较起来，提供了增强的机械特性。具有亚微米级多孔结构的第二聚合物基质的单离子导体可以显著地提高离子导电率。而且，阻止了锂阳极的腐蚀和在

22、锂阳极表面的锂的枝晶生长，由此阻止了电池的短路。然而，更进一步，锂金属聚合物二次电池的充/放电的循环特性和稳定性得到显著地增强。另外，本发明的用于锂电池的聚合物电解质可以以超薄薄膜的形式制备。并且，电解质溶液的后期-灌注可以简化生产过程，由此提高生产量。在参考本发明的典型实施例已经对本发明详细地进行了说明和描述的同时，本领域技术人员应理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，在形式和细节上可以进行多样的变化，正如下述权利要求书所规定的那样。Claims（14）1 .一种用于锂二次电池的复合聚合物电解质，包括：由具有第一孔径的第一多孔聚合物制成的第一聚合物基质；涂覆在第一聚合物基质上并由单离子导

23、体、无机物质和第二多孔聚合物制成的第二聚合物基质，所述第二多孔聚合物具有比第一孔径小的第二孔径；和浸渍于第一聚合物基质和第二聚合物基质中的电解质溶液。2 .根据权利J要求1的复合聚合物电解质，其中第一多孔聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚碉、聚氨基甲酸酯、聚氯乙烯、纤维素、尼龙、聚丙烯睛、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、它们共聚物或混合物。3 .根据权利J要求1的复合聚合物电解质，其中单离子导体是全氟化的离子交联聚合物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸碱金属盐离子交联共聚物，甲基丙烯酸甲酯/衣康酸碱金属盐离子交联共聚物，甲基丙烯酸甲酯/马来酸碱金属盐离子交联共聚物，聚苯乙烯离子交联聚合物，或它们的混合物

24、。4 .根据权利J要求1的复合聚合物电解质，其中第二多孔聚合物是偏二氟乙烯基聚合物，丙烯酸酯基聚合物、它们的共聚物或混合物。5 .根据权利J要求4的复合聚合物电解质，其中第二多孔聚合物是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙基甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、它们的共聚物或混合物。6 .根据权利J要求1的复合聚合物电解质，其中所述无机材料选自硅石、滑石、矶士（A12O3）、丫-LiA1O2、TiO2、沸石、磷酸铝水合物和磷酸鸨水合物。7 .根据

25、权利J要求1的复合聚合物电解质，其中以第二聚合物基质的聚合物总重量为基准，所述无机材料的添加量为1100%。8 .根据权利J要求1的复合聚合物电解质，其中第一聚合物基质的厚度为1025am,第二聚合物基质的厚度为0.510am。9 .根据权利J要求1的复合聚合物电解质，其中电解质溶液包含碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯，碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢吠喃、2-甲基四氢吠喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丫-丁内酯或者它们的混合物。10 .根据权利J要求1的复合聚合物电解质，其中以所述第一聚合物基质和第二聚合物基质的聚合物的总量为基准，浸渍到第一聚合物基质和第二聚合物基质中的电解质溶液的量为11000%。11 .根据权利要求1中的复合聚合物电解质，其中电解质溶液包括至少一种选自高氯酸锂（LiClO4）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）,及三氟甲磺酰亚胺化锂（LiN（CF3SO2）2）中的锂盐