硅藻土和蒙脱石定向改性抑制燃煤超细颗粒物的生成华中科技大学2017硕士

1、分 类 号 学校代码 1 0 4 8 7学号 密级 硅藻土和蒙脱石定向改性抑制燃煤超细颗粒物的生成学位申请人：张宇学科专业：热能工程指导教师：刘小伟 副教授答辩日期：2017 年 5 月 16 日A Thesis Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of the Master of EngineeringInvestigation of reducing ultrafine particulate matter formation by adding modified diatomite and

2、montmorillonite during coal combustionCandidate :Yu ZhangMajor:Thermal EngineeringSupervisor :Assoc. Prof. Xiaowei LiuHuazhong University of Science & TechnologyWuhan 430074, P.R.独创性本人所呈交的是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明的内容外，本不包含任何其他个人或集体已经或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全本的法律结果

3、由本人承担。作者签名：日期：年月日使用书本作者完全了解学校有关保留、使用的规定，即：学校保留并向有关部门或机构送交的复印件和，允许被查阅和借阅。本人授权华技大学可以将本的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等保存和汇编本。，在年后适用本书。本属于不。（请在以上方框内打“”）作者签名：指导教师签名：日期：年月日日期：年月日摘要我国每年煤炭消耗量庞大，发电是煤炭消耗的一个主要途径，燃煤发电会生成大量灰尘颗粒从而粒污染大气。国内电厂都通过安装除尘设备控制颗粒物排放，但受除尘设备工作特性影响，它们对超细颗粒物捕获能力较低，尤其是静电除尘器。超细颗粒容易携带很多痕量元素，因此会

4、严重危害健康。添加炉内吸附剂是一种有效的控制燃煤超细颗粒物排放的措施，可以有效的降低超细颗粒物的生成量，弥补除尘器对超细颗粒物脱除效率不高的缺陷，不需要对电厂进行大规模改造，适合大规模应用。已经开发出的燃煤吸附剂种类虽然比较多，但是基本都局限于天然矿物，应用改性矿物控制超细颗粒物的研究还未展开。改性处理可以很好地优化天然矿物的物理、化学特性，提高其对超细颗粒物的减排效果。本文首先采用 HCl 和 NaOH 两种方法对天然硅藻土进行了改性处理，然后分别将之与煤粉进行混烧实验。实验在高温沉降炉上进行，主要分为两部分：1）硅藻土/改性硅藻土与煤粉的混烧实验，利用低压撞击器采样系统对生成的颗粒物进行收

5、集，研究改性硅藻土对燃煤超细颗粒物生成特性的影响；2）吸附剂与醋酸钠的混烧实验，目的是研究改性硅藻土高温下通过化学捕获碱金属的能力。实验结果表明 HCl 改性硅藻土对超细颗粒物捕获效率更高，而 NaOH 改性则会抑制硅藻土对超细颗粒物的减排能力；HCl 改性后硅藻土表面特性大幅提升，但其对碱金属元素的捕获能力并未提升，因此 HCl 改性促进硅藻土对超细颗粒物的减排主要通过增强其物理吸附能力来实现，NaOH 改性破坏了硅藻土的结构，使硅藻土失去反应活性，对碱金属的捕获能力大幅下降。随后本文采用 HCl 和聚合羟基铝两种方法对蒙脱石进行改性处理，然后进行混烧实验，实验与硅藻土和煤粉的混烧实验类似。

6、实验结果表明：HCl 改性和聚合羟基铝改性均能大幅提高蒙脱石对超细颗粒物的减排能力；而通过两种方法改性后，蒙脱石高温下化学方式捕获碱金属的能力均会明显提高，且二者呈现正相关性。进一步采用特殊设计的沿程开孔反应器，分别对蒙脱石/改性蒙脱石与醋酸钠混烧的中间产物进行收集和表征。究结果表明：HCl 改性可以削弱蒙脱石中的 Si-O 键，这一变化在高温下更加明显，大量 Si-O 键的断裂导致的活性氧空位出现，增强了对碱金属的捕获能力；聚I合羟基铝改性后，聚合羟基铝离子作为柱撑剂进入蒙脱石层间，在高温下会与蒙脱石发生化学反应，形成新的 Si-O-Al 键，也增强了蒙脱石对碱金属的化学捕获能力，因此通过两

7、种方法改性后，蒙脱石减排超细颗粒物效果大幅提高。：燃煤；超细颗粒物；吸附剂；改性；减排；碱金属IIAbstractCoal is the most important primary energyand coal combustion contributes a lotto the air pollution. Nearly all coal-fired power plants have installed dust removal equipment, especially electrostatic precipitators (ESP). However most dust remov

8、al equipment could not remove ultra-fine particulate matter (PM) due to their working characteristics. Ultra-fine PM could be easily enriched with heavy metal elements and organic pollutant because of the high surface activity. It is a good way to control the emission of ultra-fine PM by adding sorb

9、ents during coal combustion and could cover the shortage of ESP.There are a lot of sorbents used to reduce emission of PM during coal combustion. However, these sorbents are all nature minerals and the research of using modified sorbents is rare. The physical and chemical properties of sorbents woul

10、d be greatly improved aftermodification treatment. The modification methods include hydrochloric acid and sodiumhydroxide. Thebustion experiment of coal and modified sorbents were performed ona drop tube furnace (DTF).Finally, combustion experiment of raw/modified diatomite and sodium acetate was pe

11、rformed in the same DTF to study the emission mechanism of modified diatomite. The results indicate that acid treatment could improve the effect of ultra-fine PM emission but sodium hydroxide treatment would resist effect of ultra-fine PM emission. The surface characteristic of diatomite has been im

12、proved after modification by HCl and the basic structure was unchanged. Its capture ability to alkali metal did not improve obviously. So the physical adsorption property of diatomite has been optimized after treated by HCl. Besides, the reaction activity of diatomite would decresed due to that sodi

13、um hydroxide treatment destroy the structure of diatomite seriously. So sodium hydroxide treatment would resist effect of ultra-fine PM emission.HCl and polyhydroxyl aluminum were then used to modify montmorillonite and the combustion experiment was performed in DTF as mentioned above. The results i

14、ndicate that modification treatment could improve the effect of ultra-fine PM emission effect. Besides montmorillonite could capture more alkali metal element after modification treatment. A special quartz reactor with three small extended tubes at different position along the vertical direction was

15、 used to collect the reaction products. The characterization results indicate thatthe modification process could improve the physical and chemical properties ofIIImontmorillonite. Further, there were more free active sites which have high efficiency tocapture Na due to the broken or formation of som

16、e bonds. So modified montmorillonite shows better performance on controlling formation of ultra-fine PM.Key words:metalscoalcombustion,ultrafineparticulatematter,modification,emission,alkaliIV目 录摘要IAbstractIII目 录V1 绪论11.11.21.3我国能源现状与大气污染1燃煤吸附剂研究现状6的研究内容与结构安排122 改性硅藻土控制燃煤超细颗粒物的生成142.12.22.32.42.52.6

17、引言14改性硅藻土14混烧实验16颗粒物生成特性分析17改性促进 PM0.2 减排机理分析19本章小结223 改性蒙脱石控制燃煤超细颗粒物的生成243.13.23.33.43.5引言24改性蒙脱石25混烧实验25结果与讨论28本章小结374 全文总结与下一步工作建议384.1 全文总结384.2 下一步工作建议39致谢41V参考文献42附录 1附录 2学位期间学术成果汇总49攻读攻读学位期间获得的. 50VI1 绪论1.1 我国能源现状与大气污染我国是一个能源消费大国，据统计 2016 年全年能源消耗量合计约 43.6 亿吨标准煤,比 2015 年增长 1.4%左右。我国每年煤炭消耗量庞大，约

18、占能源总量的 62，在未来很长一段时间内中出现大幅度的下降。截止到 2016 年 12 月，我国电力装机总容量达到 16.5×108 kW，其中火力发电机组的装机容量达到 10.5×108 kW，约占总装机容量的64。随着新能源的开发和利用，火力发电占装机总容量的比例在逐渐下降。但是，由于装机总容量的不断加大，事实上，火力发电总量仍在不断升高，因此煤炭的实际消耗量也在逐渐增加1。表 1-1 我国能源消费总量及构成占能源消费总量的比重（%）年份能源消费总量（万吨标准煤）煤炭石油天然气其他能源2010201120122013201420153606483870434021384

19、1691342580643000069.270.268.567.465.664.017.416.817.017.117.418.14.04.64.85.35.75.99.48.49.710.211.312.0总量的 36.6，我国煤炭丰富，但是分布情况极为不均，其中北部地区约占而西北部的煤炭量约占 50.3%2-4。此外，我国煤炭灰分含量较高，约有 83%的煤炭灰分含量超过 10%。我国每年所消耗的煤炭中大约有 50%都用做了燃煤发电，燃煤发电生成的烟尘颗粒，排出后会严重污染大气。近年来，我国城市雾霾污染问题愈发突出，严重影响人们的身体健康，由此引起了广泛的关注5, 6，因此燃煤电厂需要更加先

20、进的技术控制颗粒物的排放。11.1.1 细颗粒物对危害大气颗粒物主要来自人为排放和天然生成。天然来源主要包括火山爆发产生的火山灰、植物传粉过程产生的花粉以及森林燃烧产生的飞灰等；人为排放主要包括煤炭、石油等燃烧产生的烟气以及建筑施工所产生烟尘等。 燃煤产生的固体颗粒物对人类身体健康具有极大的危害，是雾霾天气的一个重要因素7, 8。可吸入颗粒物9，这部分颗通常把直径不大于 10 m 的颗粒物（PM10）定义为粒物可以随呼吸进入。粒径在 2.510 m 之间的颗粒物可以被自行排出，而小于 2.5 m 的颗粒物（PM2.5）抵抗能力较弱，PM2.5 可以直接进入肺泡，造成严重的呼吸系统疾病。此外，P

21、M2.5 极易携带一些痕量元素和有机污染物，不同来源颗粒物成分相差较大，如表 1-2 所示，这些元素进入血液循环后会将这些毒素融入血液中，疾病8, 10-14。国际造成更加严重的研究机构发布报告确认大气污染物对人类具有作用，而固体颗粒物 PM2.5 为大气污染物的主要组成部分。表 1-2 各类污染源的特征标识物排放源类型特征标识物Si, Al, Ca, Mg, Na, Fe, Mn CaBa, Br, V, Co, Cu, S, ClSe, As, Sb, Ti, Hg, S, Cl, SO42-Fe, Zn, Mn, Ni, Ca, Pb, Cr, Co, Cd, Cu+-SO42-, NH

22、4 , NO3K, Zn, Pb地面扬尘建筑尘燃油和机动车排放燃煤尘冶金化工二次转化源生物质燃烧由于颗粒物对健康的重要影响,近些年,国内外学者对大气颗粒物的污染现状、粒径分布特征、来源、影响因素和排放控制等问题进行了深入的和研究。丛俊等15利用ELPI 取样系统对南区大气可吸入颗粒物进试后指出南京地区可吸入颗粒物主要以细颗粒(PM2.5)为主,粒径在0.028-2.31m 的颗粒物质量浓度占PM10 的9899%。崔明明等16以广州市区为例对 PM10 浓度分布、来源及影响因素进行了研究，2PM10 样品进行了成分测试，并对其来源进行，研究表明 PM10 来源广泛且多为人为排放，包括煤炭、石油

23、燃烧和施工建筑等，而且各种来源颗粒物的主要成分相差很大。王京丽等17对北京市大气中的PM2.5 浓度的年平均值高于美国PM2.5 在4 个季节分别进行取样监测，研究发现北京市标准的 7 倍,因此北京市大气 PM2.5 的污染已经达到比较严重的程度。此外，北京市大气 PM2.5 浓度随着季节变化明显，通常夏季 PM2.5 浓度最高，日变化特征上表现为夜晚大、白天小,与天气特征和气象条件有着密切的关系。1.1.2 燃煤电厂颗粒物排放现状目前国内外对煤燃烧颗粒物的减排主要包括：燃烧前控制、燃烧中抑制和燃烧后捕集等方式。燃烧前控制主要是对煤粉进行加工处理，包括控制煤粉粒度18、去除煤粉中特定矿物质等方

24、法；燃烧过程中抑制主要是在燃烧过程中加入添加剂，通过物理吸附或者复杂的化学反应使颗粒物向大粒径转移，常用的添加剂包岭土、石灰石、Mg(OH)2 粉末等19-22；燃烧后捕集主要是指利用除尘设备脱除烟气中的颗粒物，通常有静电除尘器和布袋除尘器等。目前国内电厂普遍采取加装除尘设备的方式对在燃烧后对颗粒物进行排放控制。静电除尘技术在我国电力行业已经应用了数十年，是一种十分成除尘技术23。电除尘器的优点是具有很高的经济性，维护成本较低；然而缺点是除尘效率不能保证，会受煤种等多种因素的影响，对于新的颗粒物排放标准，这种除尘设备的除尘效果不能够保证完全达标。通常静电除尘器在除尘效率可达到 99%以上，然而

25、对 0.11 m 之间的超细颗粒,大约有 15%无法捕随烟气排入大气中。由于超细颗粒物表面活性高，在煤燃烧过程中会富集携带部分痕量元素，因此具有较高的毒性。布袋除尘器可以利用布袋的过滤作用，将烟气中的粉尘阻挡在布袋里面,而烟气流经布袋达到除尘效果,然后从上部排出。此外，还需要清除布袋上过滤得到的粉尘,所以一般设有专门装置来手动或电动的振打布袋框架，使其,将过滤得到的粉尘抖落在灰斗里,然后再由螺旋将粉尘输送到另一侧,经排尘阀排出除尘器24, 25.由以上布袋除尘器的工作方式可知，需要及时清除滤袋上的残留的积尘，维护较为繁琐，这样才能保证其正常工作。电袋复合除尘器具有很高的除尘效率，甚至高于静电除

26、尘器，但是由于技术发杂性和成本问题，目前国3内电厂安装规模有限26。图 1-1静电除尘器工作状态下细颗粒物穿透率研究表明，燃煤锅炉产生的颗粒物具有很宽的粒径范围,一般集中于 0.10.2 m 和1020 m 的粒径范围之间,经过除尘设备后,大部分颗粒粒径处于 2.5 m 以下,如 ESP出口颗粒物粒径一般为 3.5 m 左右。李超等27使用基于 ELPI 的颗粒物稀释取样系统，对 8 个不同燃煤工业锅炉的除尘器和出口处的烟气进行了颗粒物的排放测试，结果表明燃煤工业锅炉排放 PM10 的粒径分布特征与燃煤电厂相似，都是呈现明显的双峰分布，如图 1-2 和 1-3 所示,并用 ELPI 测试了燃煤

27、电厂电除尘器后烟气中颗粒物的粒径分布特征，表明细颗粒峰值区在 0.050.1 m 和 2 m 处,电除尘器后颗粒物的排放浓度为mg/m3，表明除尘设备对烟气中的颗粒物具有较好的脱除效率。PM2.558.8占颗粒物总质量的约 20%,但占颗粒总数的 99%,可见细颗粒质量浓度虽低,随着颗粒数目剧增,总比表面积也会增加,更易携带有害成分，使得对的危害更甚。4图 1-2 工业锅炉 PM10 生成质量浓度分布图 1-3工业锅炉 PM10 排放质量浓度分布国内对电厂颗粒物的生成与排放规律的研究相对较晚，而且很多都集中于生成颗粒物的物理化学特性研究，针对控制燃煤颗粒物排放的研究还不够充分，尤其是新型控制技

28、术的研发更少。直到最近几年,随着燃煤电厂颗粒物污染的日益严重及排放标准的提高,该领域的研究逐渐引起了研究者的重视。黄伟等29对燃煤电厂除尘器前、后排放的颗粒物进行现场采样测试,研究了除尘前、后 PM10 和 PM2.5 的粒径分布特征,并计算获得5了除尘器对颗粒物的分级脱除效率，总体上,电除尘器除尘效率与颗粒粒径大小密切相关,颗粒粒径越大电除尘效率也越高，对PM10 以上的颗粒物电除尘效率可达98%以上,而对 PM2.5 电除尘效率则在 90%左右。薄以匀等30对北京市燃煤电厂锅炉的 4 电场静电除尘器的除尘效率进行了研究，研究结果同样证实了静电除尘器对 TSP 的脱除效率为97.8398.6

29、0%，对PM10 的脱除效率为95.4996.04%,对PM2.5 的脱除效率为90.4992.14%；静电除尘器对各级粒径的颗粒物总体上都有较高的去除效率,但对越小粒径的颗粒物效率偏低，因此经过静电除尘器后颗粒物大部分都为细颗粒物，除尘后各粒径段颗粒物排放测试结果显示,TSP、PM2.5、PM10 的排放量分别为:213 mg/m3、54.75mg/m3、166.45 mg/m3,PM2.5、PM10 分别占TSP 的比例为:25.7%、78.2%。1.2 燃煤吸附剂研究现状吸附剂添加是一种高效的颗粒物减排方式，可以有效控制超细颗粒物的生成量，从而有效降低实际排放量。燃煤炉内吸附剂主要是在煤

30、粉中混合添加剂，或者燃烧过程中喷入添加剂，通过吸附剂的物理吸附作用或者与颗粒物前驱体的化学反应使颗粒物向大粒径转移，以达到减排的目的。燃煤吸附剂不仅对超细颗粒物的捕获效率很高，可以与静电除尘器相互配合使用，而且简单易行，适合大范围应用不需要对电厂现有结构进行大规模改造，可以大幅度降低改造成本。不同学者对燃煤吸附剂进行了一系列研究，筛选出包括钙基、镁基、硅铝基等一系列的吸附剂，并对它们各自的作用机理进行了研究31。为了开发高效的燃煤吸附剂，学者们对潜在的吸附剂进行了大量筛选性实验。Lee 和 Johnson32在空气和模拟烟气条件下测试了刚玉、硅藻土、活性铝土矿、凹凸棒石、石英、伯吉斯页岩六种吸

31、附剂对 NaCl、KCl 和 K2SO4 的吸附效果。实验结果表明，硅藻土和活性铝土矿在 800-880 °C 条件下可以有效捕获模拟烟气中的碱金属成分，其中硅藻土主要通过化学反应结合碱金属元素，生成水溶性的硅酸钠/硅酸钾，而活性铝土矿则大部分通过物理吸附起到捕获效果，且这两种矿物对碱金属的吸附都与其自身的比表面积有很大的关系；硅藻土的对碱金属的吸附效果在一定范围内随温度升高而加强，但铝土矿则表现出相反的特性。F.Shadman 等33通过研究模型矿物（高岭土、铝土矿）6与NaCl 的高温实验，深入研究了它们之间的热化学反应，并用热力学模型进行了验证。结果表岭土和铝土矿都可以在燃烧环

32、境下吸附碱金属元素，其中包括一系列物理吸附过程、化学捕获过程。其中，矿物表层会与碱金属元素发生不可逆的化学吸附反应过程，而其他层则会发生可逆的物理吸附过程。高岭土以表层的化学吸附反应为主，铝土矿则以内部的物理吸附过程为主。1.2.1 硅铝基吸附剂研究现状硅铝基燃煤吸附剂是目前最成一种燃煤吸附剂，高岭土是一种研究理论比较成矿物。研究结果表明，燃煤超细颗粒物的生成途径主要为碱金属等元素的气化和凝结。高岭土可以在高温环境下，通过复杂的化学反应和液相捕集作用吸附碱金属元素，形成一种含 Na/K 的硅铝酸盐类矿物,使超细颗粒物向大粒径方向转移，抑制超细颗粒物生成34-36。相关学者对高岭土捕获碱金属元素

33、的作用机理进行了大量研究，得到了许多有价值的结论。W.A.Punjak 等37在 800 °C条件下，分别在模拟烟气条件和纯 N2 气氛中研究了高岭土与 NaCl 的反应动力学及其机理。实验结果表明，在纯N2 气氛下Na 元素和Cl 元素均被高岭土捕获，然而在模拟烟气气氛下，高岭土只能捕获 Na 元素；在两种气氛下，高岭土与碱金属元素的反应过程都是不可逆的。通过对已经发生反应的高岭土进行高分辨率扫描可以发现，其表层形成了一个新的物质层，在模拟烟气气氛下产物层主要成分为一种 Na 的硅铝酸盐-霞石。高岭土与 NaCl 的反应速率呈现先高后低，直至达到吸附饱和极限，模拟烟气气氛下高岭土对

34、碱金属的吸附容量是纯气氛下的 5 倍。高岭土不仅可以在低温的烟气环境下碱金属元素，其在高温燃烧条件下对气态碱金属元素仍然具有出色的吸附能力。Tsuyoshi Takuwa 等38将一定比例的高岭土与两种煤粉进行物理混合，然后分别送入空气气氛、850 °C 的高温沉降炉中进行燃烧实验。结果表N2岭土可以有效捕获燃煤过程中的 Na 元素，从而抑制其通化-凝结过程形成细颗粒物，达到炉内减排的目的，此外高岭土的捕获效果主要取决于煤种的影响，结果如图 1-4 所示。其中可以涉及到的化学反应过程如下所示：Al2O3-2SiO2 (c) + 2NaOH (g) Na2O-Al2O3-2SiO2 (

35、c) + H2O (g)(1)7（a）(b)两种煤添加高岭土后 PM10 生成质量粒径分布图 1-4除了空气气氛下的研究，陈娟等39还针对富氧条件下利用高岭土减排燃煤PM1 进行了研究。实验在高温沉降炉内展开，在O2/CO2 气氛（O2 含量 20%，CO2 含量80%）8下，设置三个不同的反应温度分别为 900°C、1100°C 和 1300°C；在 O2/N2 气氛（O2 含量 20%，N2 含量 80%）下只设置一个反应温度为 1100°C；将高岭土以固定比例与一种高钠煤均匀混合后，分别按上述工况进行燃烧实验，利用低压撞击器（LPI）收集燃烧后的细

36、颗粒物，实验结果表明，在 O2/CO2 气氛下高岭土可以有效降低煤燃烧过程中 PM1的生成量，主要是因为高岭土可以捕获燃煤过程中的碱金属成分，有效了其向PM1 的转化；在所有实验温度中，高岭土减排 PM1 的最佳作用温度是 1100°C，这与高岭土自身的反应特性有关；在相同温度条件下，O2/CO2 气氛下高岭土对 PM1 的减排效果优于 O2/N2 气氛，分析认为这主要是因为在氧含量相同时，O2/CO2 气氛下颗粒表面的平均温度低于O2/N2 气氛。这就导致了高岭土在 O2/CO2 气氛下的烧结率会比较低，因此高岭土对碱金属元素的捕获能力强于 O2/N2 气氛。高岭土不仅可以通过捕获

37、煤燃烧过程中的碱金属成分，抑制细颗粒物的生成，还可以有效吸附重金属元素，尤其是半挥发性元素 Cd、Pb、Cr 等，进而减少这些重金属元素向颗粒物上面富集，大幅度降低颗粒物的毒性40-43。赵永椿等44将六种矿物分别（Al2O3、CaO、Fe2O3、沸石、膨润土、铝土矿）与煤进行混烧研究了各种吸附剂对Cr 的作用效果。结果显示，吸附剂脱除 Cr 通过物理和化学两种方式同时进行，其中物理吸附主要结合有机形态的Cr，同时吸附剂与 Cr 会发生化学反应生成新的含铬化合物，如图 1-5 所示。Yoo 等45将高岭土粉末用于吸附重金属 Cs 的研究，结果表岭土与 Cs 的反应机理与高岭土和 Na 的反应机

38、理相似，均为结合生成硅铝酸盐类矿物；最佳温度反应温度区间为 1400-1500 K，反应体系中 Cl 的存在会明显促进 Cs 与高岭土之间的化学反应，从而提升高岭土对 Cs 的捕获效果。1.2.2 镁基、钙基吸附剂研究现状目前开发出的燃煤吸附剂种类有很多，除硅铝基类外，还包括钙基、镁基等一系列矿物吸附剂，它们对超细颗粒物的减排机理有所差异。对于颗粒物的减排，另一种比较有效的添加剂是石灰石，然而石灰石不同于高岭土，它对 Na、K 等金属化合物的吸附没有很明显得效果，而对元素 S 有很强的吸附能力，它对颗粒物的减排主要是通过高温9下对易气化元素 S 的捕获来完成的。陈娟等39将煤粉与石灰石混合后在

39、敢问沉降炉中进行燃烧实验，利用 LPI 采样系统收集燃烧后的颗粒物来分析石灰石对燃煤PM1 生成特性的影响。结果表明，石灰石的添加可以有效减少燃煤 PM1 的生成量，结果如图 1-6所示。图 1-5 六种吸附剂减排 Cr 效果图图 1-6添加石灰石燃煤 PM1 质量粒径分布张莲等46分别利用石灰石和醋酸钙与煤粉混合后在高温沉降炉中进行燃烧实验，温度区间设定为 11001300°C，深入研究了钙基吸附剂对元素 S 的捕获机理，结果显示，10影响 S 元素捕集效率的因素主要包括钙基吸附剂种类、原煤中 S 含量及分布特性和反应温度等；通常钙基吸附剂的硫酸盐化作用在较低温度下进行，因为随着温

40、度升高钙基吸附剂更倾向于和煤粉内部的硅铝酸盐发生反应；相同实验条件下醋酸钙对 S 元素的捕获能力优于天然石灰石，这主要是因为醋酸钙会更快的分解为亚微米的颗粒，进而与气态的 SO2 发生反应，其中主要涉及到以下化学反应：CaCO3 CaO + CO2CaO + SO2 + 1/2O2 CaSO4CaCO3 + SO2 + 1/2O2 CaSO4 + CO2(2)(3)(4)镁基吸附剂也是一种经过实验验证有效的燃煤颗粒物吸附剂，主要包括 Mg(OH)2、Mg(CH3COO)2 等。Yajuan Wei 等47分别使用超细Mg(OH)2 粉末（粒径范围0.010.1 m）、Mg(OH)2 粉末（粒径

41、范围 0.520 m）和(CH3COO)2Mg.4H2O 与煤粉在高温沉降炉内进PM2.5行混烧实验，研究了不同镁基吸附剂对燃煤生成特性的影响。实验温度设置在1450°C，接近燃煤电站锅炉燃烧的实际温度，气氛为空气气氛。燃烧管直径 50 mm，直径 2000 mm，给粉速率设定为 18 g/h，保证颗粒在燃烧区域停留时间在 3 S 左右，燃烧管出口连接颗粒物收集装置，燃烧后的颗粒物随烟气排出燃烧管后进入旋风分离器，过滤掉10m 的颗粒物，剩余颗粒物随烟气进入 LPI 取样系统，按粒径被分别固定下来。实验结果显示，三种镁基吸附剂都可以促使 1 m 以下的颗粒物向粗粒径转移，对PM2.5

42、 的减排效果依次为超细 Mg(OH)2 粉末Mg(OH)2 粉末(CH3COO)2Mg.4H2O，如图 1-7 所示；Mg(OH)2 粉末减排颗粒物的效果优于(CH3COO)2Mg.4H2O，说明化学组分Mg(OH)2 粉末是影响镁基吸附剂对燃煤颗粒物的减排效果的一个重要因素，此外超细Mg(OH)2 粉末化学组分相同但是减排颗粒物效果却不同，说明吸附剂粒径也是影响和减排效果的一个重要因素；经过对燃烧产物颗粒的成分表征可以发现，加入的镁基吸附剂可以促进部分难熔元素，Al、Si 和 Fe 等迁移转化为粗颗粒形成 Ca-Mg-Al-Si、Mg-Al-Si及 Ca-Fe-Mg-Al-Si 等复杂的化合

43、物或者共熔物。11图 1-7不同镁基吸附剂对燃煤 PM10 生成的影响向炉内添加吸附剂是一种比较有效的控制颗粒物排放的途径。这种方式对燃烧过程的影响不大，因此不影响锅炉的正常运行，安全性比较高。此外，该技术不需要对电厂进行大规模改造，适合大规模应用。因此，如何找到一种更加高效的吸附剂，并且如何兼顾与痕量元素脱除的问题等，都是后续的研究方向。1.3的研究内容与结构安排综上所述，根据已有的研究结果可以发现，虽然目前燃煤吸附剂种类较多，包括钙基、镁基、硅铝基吸附剂等，但是全部局限于天然矿物，而且新型吸附剂的开发遇到了瓶颈，很难寻找到全新的、廉价的天然矿物。本文提供一种全新的研究思路，通过对现有的吸附

44、剂原矿进行改性处理，大幅优化天然矿物的物理、化学特性，从而提高原矿物对超细颗粒物的脱除效果。主要研究内容包括：1）筛选获得适合改性的炉内吸附剂，并对其进行适当的改性处理；2）将改性吸附剂与煤粉进行混烧，研究改性矿物对燃煤超细颗粒物和重金属元素的作用效果；3） 通过进一步的实验和表征，对改性过程促进/降低减排效果的作用机理；4）通过机理研究，获得普适性的规律，对后续选择适当的改性方法提供参考。通过上述研究内容，主12要拟解决以下科学问题：1）针对某一天然矿物，如何寻找高效、廉价、易操作的改性方法；2）针对有效的改性方法，研究其对增强超细颗粒物减排效果的作用机理。共分为 4 章，各章主要内容如下：

45、第 1 章：简要介绍我国的燃煤发电现状，综述燃煤电厂细颗粒物的排放特性以及控制措施。针对炉内添加吸附剂的细颗粒物控制方式，介绍了其研究现状以及存在的不足，针对目前新型吸附剂开发遇到瓶颈的问题，提出了针对现有吸附剂进行改性处理的新的研究思路。第 2 章：选取了一种典型的硅基吸附剂硅藻土作为目标矿物，采用盐酸和聚合羟基铝进行改性处理后分别与煤粉进行混燃，主要探究了改性硅藻土对燃煤超细颗粒物的减排效果，并通过一系列表征方式，初步提出了改性硅藻土的减排机理。第 3 章：选取了一种典型的硅铝酸盐类矿物蒙脱石作为目标矿物，分别采用盐酸和聚合羟基铝进行改性处理。将蒙脱石/改性蒙脱石与煤粉进行混烧，研究其对燃

46、煤超细颗粒物的减排效果，随后将蒙脱石/改性蒙脱石与醋酸钠进行混烧，采用沿程开孔的反应器收集中间反应产物，分析表征提出改性蒙脱石改性硅藻土的减排机理。第 4 章：总结实验结果并列出主要的结论和创新点，同时反思实验过程及机理探讨中的不足之处，最后对后续工作进行了展望。132 改性硅藻土控制燃煤超细颗粒物的生成2.1 引言国内雾霾天气的持续，了广泛的关注。我国每年煤炭消耗量巨大，燃烧后的灰尘会严重污染大气环境48, 49。添加燃煤吸附剂可以在不改变电厂现有结构的前提下，通过增加简单的吸附剂添加装置来实现吸附剂与煤粉的混烧，以较低的成本和较高的可行性来抑制超细颗粒物的排放50。硅藻土是一种典型的硅酸盐

47、类矿物，拥有十分发达的表面孔隙结构51-53，能够在高温下有效捕获颗粒物前驱体，抑制包括碱金属等易气化元素向超细颗粒物的转化，因此引起了众多学者的关注。现有的研究表明：硅藻土发达的孔隙结构和较强的吸附能力，此外硅藻土还可以与碱金属 Na 反应生成水溶性的硅酸钠，因此硅藻土具有控制燃煤超细颗粒物生成的潜力。现有针对硅藻土的研究很多，但基本都局限于天然硅藻土，关于改性硅藻土用于减排燃煤过程中超细颗粒物的的研究还未见。本章分别采用盐酸和氢氧化钠对天然硅藻土进行改性处理来优化其物理或者化学特性，然后将之与煤粉在高温沉降炉中进行混烧，研究改性硅藻土对超细颗粒物生成特性的影响；同时将改性硅藻土与醋酸钠混烧

48、，研究其高温下对碱金属元素的捕获效果，并对改性样品进行进一步表征分析来研究改性过程的作用机理。2.2改性硅藻土硅藻土作为一种表面结构发达的廉价矿物，主要用于进行污水处理，可以高效吸附污水中的部分重金属元素以及有机污染物。54-57 通常经过改性处理后的硅藻土拥有更加疏松的表面和的空隙结构，其吸附能力会进一步提高。硅藻土的改性处理方式各种各样，包括酸改性、碱改性、金属氧化物改性和煅烧改性等众多方法。本实验选用天然长白山硅藻土（记为：R-D）作为目标矿物，利用 HCl 溶液和氢氧化钠溶液对硅藻土进行改性处理，分别获得酸改性硅藻土和碱改性硅藻土。首先对原硅藻进行 XRF成分测试，可以发现其主要成分为

49、 SiO2，含量约为 92.67%。此外，天然硅藻土中还包14含少量 Ca、Al、Fe、Al 等杂质，一般总量不超过 10%。硅藻土的主要成分如表 2-1 所示。表 2-1 硅藻土成分分析成分分析 (wt%)Al2O3SiO2CaOFe2O3TiO2原硅藻土3.3692.671.81.730.44改性方法步骤如下：（1）盐酸改性硅藻土，记为 Ac-D。将 R-D 置于 45 烘箱中 3 h，除去吸附水，配制 1 mol/L 的 HCl 溶液，以固液比 30 g/L，将 R-D 混入到配好的 HCl 溶液中，置于磁力搅拌器中，搅拌反应 12h，反应温度为 80 。反应结束后多次洗涤至用 AgNO

50、3 溶液检测液体样中不含Cl-为止，经离心、干燥后得到 HCl 改性的硅藻土58。将 HCl 改性硅藻土在 45 下烘干，然后进行粉碎研磨，用筛网收集 38.590 m 粒径范围内的颗粒，密封保存，如图 2-1（a）所示。（2）氢氧化钠改性硅藻土，记为 Ak-D。将 R-D 置于 45 烘箱中 3 h，除去吸附水。配制 3mol/L 的 NaOH 溶液，以固液比 20 g/L，将 R-D 加入到氢氧化钠溶液中，机械搅拌反应 4 h，反应温度为 60 。获得氢氧化钠改性硅藻土。将氢氧化钠改性硅藻土在45 下烘干，然后进行粉碎研磨，用筛网收集 38.590 m 粒径范围内的颗粒，密封保存，如图 2

51、-1（b）所示。图 2-1 硅藻土改性流程图152.3 混烧实验混烧实验主要分为两部分：1）吸附剂与煤粉的混烧实验，目的是研究改性硅藻土对燃煤超细颗粒物生成特性的影响；2）吸附剂与醋酸钠的混烧实验，目的是为了研究改性硅藻土在高温下捕获碱金属的效果，两部分实验均在高温沉降炉上进行，实验装置如图 2-2 所示。图 2-2 混烧实验装置图选择山西阳泉煤为吸附剂与煤粉混烧实验中所用煤种，首先将煤样烘干后进行研磨、筛分，保留 4590 m 粒径范围内的煤粉备用。煤质分析如表 2-2 所示，其中 O 由差减法获得。燃烧温度为 1500 ，给气 5 L/min，保证颗粒物在 1500 区域停留 1.2 S

52、以上，气氛为空气气氛59。在高温沉降炉底部区域通入 5L/min 的 N2，用于冷却烟气。实验开始前，将 R-D、Ac-D、Ak-D 分别与煤粉按质量比 3%进行掺混，置于摇5 h 保证吸附剂与煤粉混合均匀，最后置于 45 烘箱中 3 h 除去吸附水。实验过程中分别将原煤和掺混了吸附剂的煤粉送入炉膛中，实验过程中维持稳定给粉速率 0.15 g/min。燃烧后颗粒物随烟气经过旋风分离器，过滤掉10 m 的颗粒后，进入低压撞击器（LPI） 取样系统，该取样系统分为：(1)旋风分离器，主要为了截留空动力学直径大于 10m 的颗粒，使进入下一级 LPI 中的颗粒物都在 10m 之下；(2) LPI，分

53、 13 级收集不同粒径段的颗粒物，取样粒径范围为空气动力学直径：0.028110m；(3)真空泵，从烟道中16稳定持续地抽出烟气，保证在 LPI 处在额定工况下时有 10L 的气体流量；（4）保温装置，维持取样系统温度稳定，接近出口烟气温度，避免烟气中各成分冷凝。实验结束后将收集到进行称重，计算得到不同粒径段颗粒物的质量浓度。表 2-2煤质特性分析工业分析 (wt%, ar basis)元素分析 (wt%, daf basis)Oa36.84M3.14A16.57V11.95FC68.34A53.87H3.77N0.87S4.65灰分分析 (wt%)bNa2 O1.64MgO1.43Al2O3

54、34.25SiO249.02P2O50.45SO34.22K2O0.98CaO3.69Fe2O33.44TiO20.88a O 由差减得出.由 XRF 测得.、b吸附剂与醋酸钠的混烧实验同样在高温沉降炉上进行，实验按照给粉的吸附剂种类不同共分为三个工况：R-D-Na，Ac-D-Na 和 Ak-D-Na (分别对应原硅藻土掺混醋酸铵、盐酸改性硅藻土掺混醋酸钠和氢氧化钠改性硅藻土掺混醋酸钠)，实验温度设置在 1500 °C，燃烧气氛为空气气氛 21%O2 和 79% N2，气体流量为 5L/min，为保证有总量的样品落至取样枪金属网上，取样时间设定为 20 min。实验开始前，将 R-D、Ac-D、Ak-D 分别与醋酸钠 尔比 10:1 的比例均匀混合，置于 45 烘箱中 3 h 除去吸附水。实验过程中，分别将三种样品按 0.15 g/min 速率送入炉膛燃烧。在炉膛底部用加装了金属网的高温取样枪伸进