钙长石微晶釉的制备工艺及性能研究

1、演讲人：演讲人：dd基础组分基础组分SiO2：玻璃网络形成体，是制备玻璃的重要基础组分。还可以用来调节微晶玻璃釉的熔融温度和黏度。Al2O3：对微晶玻璃釉的熔融温度和黏度起到很大影响。含量过多，会导致系统的熔融温度过高和黏度过大，不利于晶体的成长。CaO：合成钙长石，还可以提高微晶玻璃釉的熔融性能，降低高温黏度。助熔剂助熔剂B2O3：助熔作用，降低微晶玻璃釉的熔融温度，加快基础玻璃成核和结晶过程。ZnO：助熔作用，降低微晶玻璃釉的熔融温度，加快基础玻璃成核和结晶过程。晶核剂晶核剂P2O5:形成玻璃网络，而且对硅酸盐玻璃有着良好的成核能力；促进分相，降低界面能，降低成核活化能，促使玻璃产生核化。

2、ZrO2:先从母相中析出富含锆氧的结晶或生成富含ZrO2的微不均匀区，从而诱导玻璃成核。TiO2：在玻璃结构中，钛离子属于中间体阳离子，在不同的条件下可能以四配位TiO4或六配位TiO6状态存在。由于两者结构不同，TiO2可能与其它RO类型的氧化物一起从硅氧网络中分离出来，形成晶核，促使玻璃微晶化。钙长石（CaOAl2O32SiO2）属架状硅酸盐长石族斜长石亚族中的一种矿物，为三斜晶系。随着结晶温度的不同，有高温相、低温相及过渡相。散射相当弱。微晶釉多相复合结构，为了保证致密的表面和良好的粘附性，微晶釉大部分是玻璃相，基本结构为玻璃基体当中分布着细小而均匀分散的微晶体。和传统的玻璃釉相比，微晶

3、釉结构中存在大量微晶体，耐磨损，耐腐蚀，可以大大提高传统陶瓷釉面性能。微晶釉中存在大量规则排列的微晶区域，可以通过调整玻化层使外观由透明变得乳浊、由高光泽变到低光泽甚至无光等，从而达到各种艺术装饰效果，这种效果和瓷砖生产中靠各种传统乳浊釉与亚光釉来实现不同，工艺更简单。1. 参考CaO-Al2O3-SiO2三元相图，在钙长石的初晶区选取一个较佳的组分点，根据相图三角形法则确定该点SiO2、Al2O3、CaO三种基础组分的含量；2. 在基础组分中添加合适的助熔剂，设计改变助熔剂相对含量拟定基础配方；3. 在基础配方中添加合适的晶核剂，设计改变晶核剂种类及用量确定优化配方；4. 对优化配方进行不同

4、晶化温度和时间的热处理，确定优化热处理制度。配料配料混料混料均匀均匀高温高温熔制熔制自然自然冷却冷却热处热处理理微晶釉微晶釉样品样品检测检测T/ t/mi/t/min83010000240120（1）基础配方熔制制度图（2）优化热处理制度图均以5/min 升温速率升至目标温度 助熔剂相对含量对微晶釉熔制效果的影响助熔剂相对含量对微晶釉熔制效果的影响 晶核剂种类及用量对微晶釉熔制效果和析晶性能的影响晶核剂种类及用量对微晶釉熔制效果和析晶性能的影响 热处理制度对微晶釉析晶性能的影响热处理制度对微晶釉析晶性能的影响序号序号SiO2Al2O3CaOZnOB2O3L150202

5、0010L250202055L3502020100（1）以钙长石理论组成为基础，添加ZnO与B2O3为助熔剂，研究ZnO与B2O3相对含量变化对熔制效果的影响。序号序号熔制实验结果熔制实验结果L1熔融，表面未析晶，整体透明L2未熔融L3未熔融 通过本组实验得出较好配方为L1.序号序号SiO2Al2O3CaOZnOB2O3L4551520010L555152019L655152028L755152037L855152046（2）以L1为基础进行ZnO与B2O3相对含量的细化实验，进一步找出规律：序号序号熔制实验结果熔制实验结果L4熔融，表面未析晶，整体透明，透明度很高，表面光滑L5熔融，表面未析

6、晶，内部透明。L6熔融不均匀，表面未析晶，内部透明L7大部分未熔融，只有表面小部分熔融，表面未析晶且较粗糙L8大部分未熔融，只有表面小部分熔融，表面未析晶且粗糙 通过本组实验得出较好的配方为L4.单一晶核剂复合晶核剂晶核剂P2O5晶核剂ZrO2晶核剂TiO2P2O5+TiO2+ZrO2TiO2+ZrO2序号序号SiO2A2O3CaOP2O5B2O3L2155152019L2255152028L2355152037L2455152046在L4基础上引入晶核剂P2O5，并逐量取代B2O3的含量：序号序号熔制实验结果熔制实验结果L21熔融，表面大量析晶，内部透明L22熔融，表面大量析晶，内部透明L2

7、3熔融，表面大量析晶，内部透明L24熔融，但不太均匀，内部存在小块不熔物，表面大量析晶P2O5的引入有助于析晶，但不利于釉熔体透明性提高，可考虑少用或不用序号序号SiO2Al2O3CaOB2O3TiO2L33551520100.5L34551520101L35551520101.5L36551520102在L4基础上，引入晶核剂TiO2序号序号熔制实验结果熔制实验结果L33熔融，表面边缘大量析晶，内部透明，无色L34熔融，表面边缘大量析晶，内部透明，颜色偏黄L35熔融，表面边缘大量析晶，内部透明，颜色黄色L36熔融，表面边缘大量析晶，内部透明，颜色加深由于TiO2着色的缘故，导致样品由无色透明

8、向黄色转变，故TiO2加入量不宜过多在L4基础上引入晶核剂ZrO2序号序号SiO2Al2O3CaOB2O3ZrO2L37551520100.5L38551520101L39551520101.5L40551520102序号序号熔制实验结果熔制实验结果L37熔融，表面大量析晶，内部透明L38熔融，表面大量析晶，内部透明L39熔融，表面边缘大量析晶，乳浊半透明L40熔融，表面边缘大量析晶，乳浊不透明氧化锆晶体具有较大的折射率，分散在釉熔体中起很强的散射作用，导致釉熔体不透明，故ZrO2加入量不宜过多（1）P2O5取代B2O3在L24基础上，保持晶核剂TiO2和ZrO2的总量2mol%不变，改变P2

9、O5的含量。P2O5以取代B2O3的形式引入序号序号SiO2Al2O3CaOB2O3P2O5TiO2ZrO2L41551520640.51.5L50551520460.51.5L51551520280.51.5序号序号熔制实验结果熔制实验结果L41熔融，表面析晶，内部光亮透明L50熔融，内部熔融很不均匀，表面有未熔物，表面析晶L51熔融，但熔融的很不均匀，内部存有大量未熔颗粒，表面光亮L41可作为优选配方（2）P2O5取代SiO2 在L41基础上，降低配方中P2O5的含量，P2O5以SiO2取代序号序号SiO2Al2O3CaOB2O3P2O5TiO2ZrO2L56571520620.51.5L

10、57591520600.51.5序号序号熔制实验结果熔制实验结果L56熔融不均匀，表面析晶，内部较透明L57熔融， 表面大量析晶，内部光亮透明选择L57为优选配方不同晶化温度不同晶化时间对L57配方样品进行DTA-TG分析，确定晶化温度大致范围为900-105020040060080010001200温度 /-0.350-0.300-0.250-0.200-0.150-0.100-0.05000.0500.100DTA /(uV/mg)99.9499.9699.98100.00100.02100.04TG /% 质量变化: -0 .09 % 峰值: 102 .9 峰值: 809 .2 峰值:

11、911 .8 1 1 放热方向 仪器 文件 项目 标识 日期/时间 实验室 操作者 NETZSCH STA 449C 06N2016039.dsu 06N2016039 2016-4-8 9:05:35 工程中心 whb 样品 参比 材料 校正文件: 温度/灵敏度校正文件 范围 样品支架/热电偶 L41, 29.760 mg 1,0.000 mg whb20160328-dta-01.bsu 756-dta56+s.tsu / Senszero.exx 23.0/10.00(K/min)/1200.0 DTA(/TG) HIGH RG 4 / S 测量 模式/类型 段 坩埚 气氛 TG 校正/

12、测量 范围 DSC 校正/测量 范围 备注 DTA-TG / 样品 + 校正 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 Ar/25 / -/- 820/5000 mg 420/5000 V在L57初步热处理制度基础上改变晶化温度：序号序号核化温度核化温度/核化时间核化时间/h晶化温度晶化温度/晶化时间晶化时间/hL57-183049002L57-283049502L57-3830410002L57-4830410502序号序号熔制实验结果熔制实验结果L57-1烧结成白色球饼状，表面大部分呈细颗粒状L57-2烧结成白色球饼状，上表面呈细颗粒状，侧面较光滑L57-3熔融成白色球饼状，表面

13、光滑有光泽L57-4熔融成白色球饼状，白度更高，表面光滑有光泽，断面光滑晶化温度不断提高，样品白度逐渐提高，说明样品中晶体数量不断增多2040600300600900Insensity/(a.u.)2/()L57-900CL57-950CL57-1000CL57-1050C -CaOAl2O32SiO2对比不同晶化温度热处理后的L57样品的XRD图谱，综合选择1000晶化温度较为合适。在L57初步热处理制度基础上改变晶化时间：序号序号核化温度核化温度/核化时间核化时间/h晶化温度晶化温度/晶化时间晶化时间/hL57-5830410000L57-6830410001L57-7830410002L

14、57-8830410003序号序号热处理结果热处理结果L57-5熔融成乳白色球饼状，表面光滑有光泽L57-6熔融成白色球饼状，表面光滑有光泽，断面较光滑L57-7熔融成白色球饼状，整体析晶变乳浊，表面光滑有光泽L57-8熔融成白色球饼状，白度更高，表面有光泽晶化时间不断延长，样品白度逐渐提高，说明样品中晶体数量不断增多02040600400800Insensity/(a.u.)2/()-CaOAl2O32SiO2L57-1000Cx0hL57-1000Cx1hL57-1000Cx2hL57-1000Cx3h 对比不同晶化时间热处理后的L57样品的XRD图谱，综合选择2h晶化时间较为合适。晶化温度1000，晶化时间2h下获得的L57样品的SEM显微结构照片，由该图可见，样品中形成了大量的尺寸为100nm左右的细小晶粒。1. 在CaO-Al2O3-SiO2系统中，B2O3的助熔作用较ZnO要好；2. P2O5的引入有助于析晶，但不利于釉熔体透明性提高；TiO2和 ZrO2的引入均有促进析晶的作用，但TiO2引入过多会导致颜色变黄，ZrO2引入过多会导致熔体失透；复