红外光谱谱图分析PPT课件

1、红外光谱谱图分析红外光谱谱图分析(1) 一几个基本概念一几个基本概念 二有关基团的特征频率二有关基团的特征频率 三影响基团频率位移的因素三影响基团频率位移的因素 1.分子内部结构分子内部结构 2.分子外部环境的影响分子外部环境的影响 3.同位素位移同位素位移 四四. 红外与拉曼关系红外与拉曼关系 五近红外五近红外 六远红外六远红外一一 几个基本概念几个基本概念 1.红外及拉曼光谱基本原理，红外及拉曼光谱基本原理， 基频基频 2.特征基团频率与指纹频率特征基团频率与指纹频率 3.基频、倍频、合频和费米基频、倍频、合频和费米 共振共振1 1.红外及拉曼光谱基本原理红外及拉曼光谱基本原理（图（图1,

2、 1, 图图2 2，图，图2a,2a,图图3 3）红外光谱属于振动光谱，振动光谱又属于红外光谱属于振动光谱，振动光谱又属于分子光谱分子光谱分子光谱分子光谱：1 1电子光谱：紫外可见电子光谱：紫外可见 分子荧光分子荧光 2 2振动光谱：红外光谱振动光谱：红外光谱 拉曼光谱拉曼光谱 3 3转动光谱：远红外转动光谱：远红外, ,转动拉曼光转动拉曼光谱谱 * *振动光谱中包括近、中、远红外光谱振动光谱中包括近、中、远红外光谱能级能级振动能级跃迁振动能级跃迁 转动能级跃迁转动能级跃迁v1v2v0543210电子能级跃迁电子能级跃迁E1E0v0v1v2E = hn n 其中其中 h 为普朗克常数为普朗克常

3、数 (6.626 10-34 焦耳焦耳秒秒）n n 为频率为频率 图1Anti-stokes图2紫外紫外UV可见可见VIS近红近红外外NIR中红外中红外Mid-IR远红外远红外Far-IR微波微波Microwave波长波长 (cm)10-510-510-410-310-210-1能量能量0.782.5251000波长波长 (m mm)波数波数 (cm-1) 12,800 4000 400 10图3 图2a Theory of IR spectroscopy 1.Cliassical Model of a molecule Fig.1-10 n n=1/2 ( k/m mm)1/2 E=1/2（

4、KX2） 2.Quantum mechanical model， Fig.1-10 E=(n+1/2)hn n h=普朗克常数普朗克常数,n为整数为整数 3 基频，基频， 倍频，倍频， 波数波数= 1/ = 4偶极矩偶极矩 n 2.特征基团频率与指纹频率特征基团频率与指纹频率（cm-1)（图4）（1）特征基团频率）特征基团频率 A.不同化合物中不同化合物中CH2 对称伸缩振动均在对称伸缩振动均在 2850cm-1 附近附近, 反对称伸缩振动均在反对称伸缩振动均在2930cm-1 附近，故附近，故2850，2930为为CH2特征基团频率。特征基团频率。 B.X-H（OH，NH，CH）及多重键（）

5、及多重键（XY，XY，XYZ）特征频率用于指认。）特征频率用于指认。 C.三个特征：频率、强度、形状。三个特征：频率、强度、形状。（2）指纹频率）指纹频率 与整个分子或一部分相关，对结与整个分子或一部分相关，对结构变化灵敏构变化灵敏 。Fig. 4a， 定义有差别。定义有差别。 拉曼一般不提拉曼一般不提指纹频率指纹频率 图图4400025002000150062510002.545716Transmittance (%)Wavenumber (cm-1)Wavelength (m)N - HO - HC - HC = NC = CC = OC = NC = CFingerprint regio

6、n 图4a Theory of IR Spectroscopy 3. Normal Models and Group Frequencies 多原子分子的简正模式数多原子分子的简正模式数N =（3n-6） 三原子分子，三原子分子，H2O 和和CO2 更多原子分子戊烷更多原子分子戊烷C5H12 基团频率基团频率 指纹区指纹区 3.基频、倍频、合频、费米共振基频、倍频、合频、费米共振 倍频：又称泛频：基频的二倍或更高倍数频倍频：又称泛频：基频的二倍或更高倍数频 率的光谱（图率的光谱（图5）。）。 合频：二个或更多的基频的组合频率光谱。合频：二个或更多的基频的组合频率光谱。 费米共振：分子的非谐性引

7、起基频和倍频费米共振：分子的非谐性引起基频和倍频 (或合频或合频) 间（两者波数接近）的共振，导间（两者波数接近）的共振，导致在两者附近出现两条较强的谱线（图致在两者附近出现两条较强的谱线（图6）基频、倍频、合频基频、倍频、合频 (图5) 费米共振费米共振(图图6) 二有关基团的特征频率（二有关基团的特征频率（cm-1 以以 下均省略）下均省略） 1.烷烃烷烃（图（图7,图图7a ） CH3 n nas 2960， n n s 2870 CH2 n n as 2930， n n s 2850 CH3 as 1460 s 1380 CH2 1470（平面），（图（平面），（图7，7a）图图7烷烃

8、烷烃 图7a IRtutor hexane, 己烷己烷 图7b IRTUTOR Dimethylbutane 2,3-二甲基丁烷2.烯烃烯烃 CH2 n n as 3038, n n s 2975 C(-)H n n 3030 CH2，C(-)H （非平面变角）（非平面变角） 1000- 650 -CC- n n 1645-1675， （图（图8,图图8a)图图8 烯烃烯烃 图8a IRtutor 1-Hexene 1-己烯3.炔烃炔烃 XY 和和 XYZ （图（图9 、 图图10 、图、图11 、图、图15 ） 1. -CCH n n 3300； 2. -CC- n n 2260-2190图

9、图9 ，（在，（在-CCH 中中2140- 2100）图图9a 3. -CN n n 2260-2210图图10, 图图10a; -NCO n n as 2275-2250图图11; -NCN- n n as 2160-2090; -N3 n n as 2120-2080图图15. 4. -NCS n n as 1990-2130; -CCC- n n as 1950-1930; 图9 图10 图图11 图9a IRtutor1.1 1-heptyne, 1-庚-炔 ,forth P.1 of 4 图10a IRTutor, IRTutor1.1, Heptylcyanide, 庚氰化物, 1

10、st , p.2 of 4 4.芳香族芳香族 （1） n n (CH) 3100-3000 （2）苯环骨架振动）苯环骨架振动1600-1450 （3）C-H非平面变角（或面外弯曲）非平面变角（或面外弯曲） 900-690， (表表1) （4）C-H非平面变角的倍频和合频非平面变角的倍频和合频 2000-1660（图（图12, 图图12 a） 表表1 苯环上苯环上=C-H非平面变角振动频率非平面变角振动频率 邻位邻位H的数目的数目 取代类型取代类型 振动频率振动频率5 单取代单取代 770-730（很强）（很强）710-690（强）（强）4 1,2 - 二取代二取代 770-735（很强）（很强

11、）3 1,3- 二取代二取代 810-750（很强）（很强） 1,2,3 三取代三取代 710-6902 1,4 二取代二取代 860-800（很强）（很强） 1,2,4 三取代三取代 1,2,3,4 四取代四取代1 1,3 二取代二取代 900-860（中等）（中等） 1,2,4 三取代三取代 1,2,4 三取代还有三取代还有820-805吸收带吸收带 1,3,5 三取代三取代 1,3,5 三取代还有三取代还有860-810 （强）（强） 和和730-650（强）吸收带（强）吸收带 1,2,3,5 四取代四取代 1,2,3,5 四取代还有四取代还有850-840吸收带吸收带 1,2,4,5

12、四取代四取代 1,2,4,6 四取代四取代 1,2,3,4,5 五取代）五取代） 图12 图12a IRTUTOR, IRtutor1.1, Toluene, 甲苯, 2nd p.2 of4 5.醇与酚类醇与酚类 醇醇 COH n n(OH) 3300 H-bond； 3640- 3610 no H-bond,（图（图13） 酚酚 -COH n n (OH) 比醇低比醇低100-50 (图图14） 醇醇 -COH n n (CO) 1050-1150 酚酚 -COH n n (CO) 1200-1250 OH 弯曲弯曲 1430 左右，不特征左右，不特征图图13 2-甲基甲基-1-戊醇的红外光

13、谱戊醇的红外光谱 图13a IRTutor, IRTutor1.1, Xexanol, 1-己醇, 3rd P.2 of 4图14 4-乙基苯酚 6.醚类醚类 （1）C-O-C n nas（C-O-C） 1300- 1000 （2）C-O-C n nas （C-O-C） 1275-1200 (图图15)图图15 叠氮己醚的红外光谱叠氮己醚的红外光谱 7.胺类和铵盐胺类和铵盐 胺类胺类:（图（图16） C-N-H n n(NH) ： R-NH2 3500；Ar-NH2 3400； 在芳香杂环中在芳香杂环中 Ar-NH2 3490 ； R2-NH 3350-3310; (NH) : R-NH2 1

14、640-1560；R2-NH 弱弱 n n(C-N): R-NH2（or R2） 1230- 1030； Ar-NH2 (or Ar2) 1360-1250 铵盐：铵盐： n n (NH): R-NH3+ 3000；(R2)NH2+ 2750- 2250； ( R3)NH+ 2700-2250 (通常在通常在2500) 图图16 图16a IRTutor, IRTutor1.1,1-Hexylamine 1-己胺, 4th p.2 of 48.羰基羰基 CO (CO) 1850-1630（1）醛）醛： -CHO (CO) 1740-1720 （CH） 2855 and 2740,（图（图17）

15、 图17a, IRTuor. IRTTutor1.1, Heptaldehyde, 庚醛, 1st ,p.3 of 4（2）酮）酮R-C(O)R (CO) 1710，(图18) 图18a IRTutor, IRTutor1.1, 3Heptanone, 3-庚酮, 2nd p. 3 of 4（3）羧酸类）羧酸类 -C(O)OH(CO) 1700； n n (OH)3335-2500（聚体）（聚体）(OH)1250 n n (C-C) 930，(图图19) 图19a IRtuor, IRTutor1.1, Heptanoic acid 庚酸, 3rd p. 3of 4(3)酯类酯类 -C(O)(

16、-O-)R n n (CO) 1740； -C(O)(-O-)C 1300-1000(as,s).（图（图20） 图20a IRTutor, IRTutor1.1, Ethyl acetate, 乙酸乙酯, 4th p.3 of 4(4)酸酐类酸酐类：R-C(=O)-O-C(=O)-R (图图21) (C=O)1820, 1780 (C-O-C)1100-1000 图21a IRTuor, IRtuor1.1, Butiric anhaydride, 丁酸酐丁酸酐 1st p.4 of 4（5）羧酸盐类）羧酸盐类： -C(CO 2) (图图22) n nas(CO)1615-1540，n ns

17、 (CO)1400， (6)酰胺酰胺： R-C(O)-NH2 ： （图图23） n nas（NH2） 3530-3500（游离）；（游离）；3360-3340 （缔合）（缔合） n ns （NH2） 3400-3390（游离）；（游离）；3190-3170 （缔合）（缔合） n n (CO) 1690(游离游离)，1650(缔合缔合)， 酰胺酰胺I带带 (NH2)+(C-N)1650-1610(缔合缔合)，1620- 1580(游离游离)，酰胺酰胺II带带 n n (C-N)+(NH2) 1430-1400. 酰胺酰胺III带带 (NH2) 700-625. 酰胺酰胺IV带带 Biologic

18、al Applications of IR, B. Stuar, D. J. Ando, John wiley&Sons,1996图图23 (6)酰胺酰胺(续续)R-C(=O)-N(-R)H ： n n(NH)3450-3400（游离），（游离），3300-3250 （缔合）（缔合） n n(C=O)1700-1670(游离游离)，1680-1630 (缔合缔合). 酰胺酰胺I带带 (NH) +(C-N)1570-1510(缔合缔合),1550- 1510(游离游离), 酰胺酰胺II带带 n n (C-N) +(NH)1335-1200. 酰胺酰胺III带带 (NH) 700. 酰胺酰

19、胺IV带带（7）卤酰类）卤酰类 -C(CO)X n n (CO)1820 (X =Cl，Br和和I), (图图24)（8）金属羰基化合物）金属羰基化合物(CO) 2000, Cr(CO)6，Ru3(CO)12RuRuRuCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOOCOC图图25 Ru3(13CO)12 的部分红外光谱的部分红外光谱图图25退卷积退卷积 9.硝基化合物硝基化合物 R-NO2 n n as（NO2）1510 n n s （NO2）1390 Ar-NO2 n n as （NO2）1530 n n s （NO2）1345参考王宗明等书参考王宗明等书9-14 10. 含含S基团基团 -SO

20、2- n n(SO2) 1400-1040m, 砜砜 R-SO2-R n n as(SO2)1350-1310， n n s(SO2）1160-1120 -SO- R-S(O)-R n n(SO)1060-1040,亚砜亚砜 -SH 巯基巯基 n n(SH)2600-2550， (Raman strong, IR weak） 11.有机磷有机磷 P-H，P=O，P-O-C, P-C，P=N 12.有机卤化物有机卤化物 F-C，Cl-C，Br-C，I-C 13.硅有机硅有机 参考参考王正熙书，王正熙书， 中科院成都有机硅研究中心中科院成都有机硅研究中心 Si-H, Si-O-Si, Si-OH,

21、 Si-R(CH3, Ar, C2H5) 14.硼有机硼有机 B-O，B-N，B-H 15.无机阴离子无机阴离子 CO32- :1450-1410，880-860 SO42- :1150-1050，650-575 PO43- :1100-1000 NO3- : 1380-1350，840-815 ClO4 :1100-1025，650-600 SCN-，CN-，OCN- : 2200-2000； SiO32- :1100-900 参考中本一雄书，参考中本一雄书， Kazuo Nakamoto， 有中文译本有中文译本三影响基团频率位移的因素三影响基团频率位移的因素 1.分子内部结构分子内部结构

22、2 .分子外部环境的影响分子外部环境的影响 3 .同位素位移同位素位移 1.分子内部结构分子内部结构（1）电效应（）电效应（2）偶合效应）偶合效应 （3）空间效应）空间效应（4）分子内氢键对谱带影响）分子内氢键对谱带影响（5）分子对称性）分子对称性 (1)电效应电效应 A. 诱导效应诱导效应 B.共轭效应共轭效应 C.中介效应中介效应 D.偶极场效应和跨环效应偶极场效应和跨环效应 A.诱导效应诱导效应表表2 诱导效应对羰基伸缩振动频率的影响诱导效应对羰基伸缩振动频率的影响表表3 羰基伸缩振动频率与邻接基电负性的关系羰基伸缩振动频率与邻接基电负性的关系 表表4 诱导效应对诱导效应对CH2变角振动

23、频率的影响变角振动频率的影响B.共轭效应共轭效应 表表5 共轭效应对羰基伸缩振动频率的影响共轭效应对羰基伸缩振动频率的影响C.中介效应中介效应 表表6 中介效应对羰基伸缩振动频率的影响中介效应对羰基伸缩振动频率的影响D.偶极场效应和跨环效应偶极场效应和跨环效应 (图图26)（2）偶合效应）偶合效应 A.一级偶合一级偶合： a.伸缩振动之间（图伸缩振动之间（图27） b.伸缩振动与变角振动之间伸缩振动与变角振动之间 c.变角振动之间变角振动之间 B.二级偶合：费米共振二级偶合：费米共振（图26）图图27 CO2伸缩振动之间偶合伸缩振动之间偶合 图28二级偶合：费米共振二级偶合：费米共振（3）空间

24、效应）空间效应 A. 环张力效应环张力效应（图图29） B.氢键缔合的空间阻碍氢键缔合的空间阻碍（图图30） C.共轭的空间阻碍共轭的空间阻碍（图图31） A.环张力效应环张力效应(图图29) B.氢键缔合的空间阻碍氢键缔合的空间阻碍(图图30)C.共轭的空间阻碍共轭的空间阻碍(图图31)（4）分子内氢键对谱带影响）分子内氢键对谱带影响(图图32)（5）分子对称性）分子对称性 C6H6 有12个原子，按3n-6，应有30个基频， C6H6为D6h点群，实际4个 2.分子外部环境的影响分子外部环境的影响 （1）测定样品状态影响）测定样品状态影响 （2）溶剂效应，（极性溶剂）溶剂效应，（极性溶剂）

25、 （3）溶剂对分子间氢键影响）溶剂对分子间氢键影响 （4）偏振偏振 （5）压力影响）压力影响 （6）温度影响）温度影响 （2）溶剂效应，（极性溶剂）溶剂效应，（极性溶剂） （下页图（下页图33 ）（2）溶剂效应（极性溶剂）溶剂效应（极性溶剂）（3）溶剂对分子间氢键影响）溶剂对分子间氢键影响 分子间分子间 醇醇（图图34） （4）偏振）偏振红外红外 苯二甲酸乙二醇脂（图苯二甲酸乙二醇脂（图35） 拉曼拉曼 CCl4 （图36）(5) 压力影响压力影响 图图37 （5）压力影响）压力影响 红外红外 DyL3 8H2O, (C=O, Ar ring, ) 1616.11633.6 拉曼拉曼 DyL3

26、 8H2O, (Ar ring, P-ring) 1596.21606.7 （6）温度影响）温度影响 红外红外 DPPC脂双层脂双层，1650， n s（CH2）2851.02854.0 n as（CH2）2921.32923.6 图图38 , 见下页见下页双原子分子体系振动频率双原子分子体系振动频率：n n =(1/2 )(k /m)1/2n n以波数以波数 =1/ (cm-1)表示：表示：E=hc/ = hn n c/ = n n 1/ = n n /c = = 1/ =(1/2 c) (k /m)1/2 c ：光速：光速3.同位素位移同位素位移k: 化学键力常数化学键力常数 m mm:

27、约化质量约化质量(折合质量折合质量=m1m2/(m1+m2)nnnm1m2 例：例：J. Raman Spectroscopy, 1987, 18, 357 对双原子分子或基团对双原子分子或基团, Ru3(CO)12, Ru3(13CO)12 中中 CO 与与 13CO m1 m2 = 1/ =(1/2 c) (k /m)1/2计算：计算： CO / 13CO =m (13CO) / m (CO) 1/2 =1.023 拉曼光谱：拉曼光谱： Ru3(CO)12, Ru3(13CO)12 （实验（实验 值）值） (CO) 2117 2026 2023 2019 1995 (13CO) 2006

28、1978 1975 1973 1949 (CO) / (13CO)=1.024 (Raman)，由以上实验值获得，由以上实验值获得 IR=1.023（实验（实验 值）；值）； 理论值理论值=1.023nnnnnnn 四四.红外与拉曼关系红外与拉曼关系（参考书（参考书1. 第第20章）章） 红外活性红外活性: ( )vv = v* v d 偶极矩偶极矩 = x , y , z 拉曼活性拉曼活性: ( ij)vv = v* ij v d 极化张量极化张量 ij = xx， yy， zz， yz， zx. xy 若若极化张量极化张量 ji六个分量中六个分量中 或或 偶极矩偶极矩 三个分量三个分量中中 的一个与的一个与( v* v)属同一对称种类属同一对称种类, 则为拉曼则为拉曼或红外活性的。或红外活性的。 经验规则经验规则: 1.相互排斥规则相互排斥规则 凡有对称中心分子，红外与拉凡有对称中心分子，红外与拉曼相斥（图曼相斥（图39,）. 2. 互相允许规则互相允许规则 无对称中心分子，除属点群无对称中心分子，除属点群D5h，D2h和和O的分子外，都有一些既能在拉曼散的分子外，都有一些既能在拉曼散射中出现，又能在红外吸收中出现的跃迁，若分射中出现，又能在红外吸收中出现的跃迁，若分