旋转圆盘电极研究氧的阴极电催化还原

1、旋转圆盘电极研究氧的阴极电催化还原指号者：砺志强xQgtan£.lmfang30实验目的：了斛利用旋转网盘电极体系研究低溶解度气体反应物的反应机理与动力学的优势,熟悉有关具体的操作，掌握利用有关数学处理在完全排除传质的影响的前提下，考察反应的动力学行为.研究温度对氧还原活性的影响，并由不同温度下的反应速率常数得到在不同电极、反应电势下火还原的速率常数,传递系数以及表观活化能.基本原理：在研究反应的机理和动力学时，设计一个体系，使反应物向电极表面（产物离开电极表面）的传旗可抨确定是非常有必耍的.使用强制对流/散就足一种好方法.但是一定要能在数学上写出对流扩散方程，而且所写出的方程必须是

2、能卷精确求斛的.其中旋转圆盘电极（rotatingdiskelectrode,RDE）体系是能够在稳态时利用对流.扩散方程进行严格的数学求解的电极体系之一旋转及盘电极通常是把由金属（例如Pt,Au,Pd）或碳构成的圆盘电极爪到具有一定厚度的绝缘材料（如聚四弑乙烯、树脂等）做的空心林中，绝缘壳层的存在使得流体动力学边缘效应可以忽略.需要特别注意的是要保证电极材料和绝缘套之间接触肾密没有溶液澹透,且保证圆盘电极与垂直于它的转轴同心并具有良好的粕心对称件,电极直接装在电动机匕利用电动机控制电极在溶液里以一定的角速率旋转（转速范闱一段为50J0000rpnO,使液体沿旋转轴输送到电极表面然后沿电极径向

3、甩出，在电极表面扩散层以外的区域,溶液流动方式为层流.加图I所示X图1旋转前盘电极结构以及电极转动时液体流动方向示意图a）从面看.b）从底部看17在本实验中，我们将借助旋转时盘电极技术实现找气在电极表面的可控传研来研究氧还原反应的机理与动力学.旋转费盘电极体系中涉及的对流与扩散传舶可近4烘按扩散层模型来理*L例如对于一个简单反应来说：O+nenR,当反应物O一旦开始发生还原反成，那么电极表面的浓度Co'就耍小于其本体浓度C；,当利用旋转圆盘电极抨制电极在港液中以一定角速率进行旋转时，城会在电极表面附近存在一个厚度为6的溶液层，在6溶液层以外，由于充分搅拌溶液中所有物质的浓度均匀，大小就

4、等于本体浓度C。而在6溶液层以内即04x43,由T电极的粘滞阻力，溶液传质不受对流的影响，完全是由扩散造成的。这样，在电极附近（04x45）对流的问题就转化为纯悴的扩散问题,其中6的大小，转速有关，转速越大，6层也就越薄.图2给出了不同转速下反应物O的浓度随井散层厚度分布的示意图,从图中可以看出当叫“2,相同的浓度下%>«2.事实匕在电极表面附近，对流与扩散两种作用同时存在，在进行数学处理时，两种作用需同时考虑。图2旋转陶盘体系中,反应物O在界面区的浓度分布及随扩散层厚度与电极转速的关系,旋转圆盘电极系统的对流扩散方程的求解.在含有大盘支持电斛度的溶液体系（消除了电迁移的影响）

5、，电极表面附近物质传递主要有对流与扩散两种模式，一维的对流扩散方程为(I)(2)反应式右边各项分别表示的是扩散与对流产生的物就流盘变化，其中匕代表沿X方向上洛液的运动速率，要想求解对流扩散方程就需要先求算V,.ac./ax,然后才能得到5（x,t）最后根据下式dx得到电流对时间、电势的表达式.所以在求解方程之前最先要确定电极上的速率分布，其中Karman和Cochran通过在稔态条件下解流体动力学方程式得到在旋转网盘电极附近的速率分布.对于像旋转网盘电极这类对称体系，把流体动力学方程式写成柱坐标r,y和的形式更为方便，如图3中所示，其中r,y和3分别代表的是.电极的半径，离开电极表面的垂直即离

6、.以及电极旋转的角速度.图3旋转圆盘电极的柱坐标电极溶液附近液体运动的速率方程可以表达为X式中内，内，内，分别表示的是在r.y和3正向变化的方向上，给定点上的单位矢计七,%,外分别表示的是在r,y和0方向上的速率,在忽略重力等外力作用的前提下，这三种速度与电极的转速，溶液的粘度以及离开表面的印离有关，与还与径向跖离r值有关.由于离心力的存在，溶液在径向以流速I4向外流动,因溶液的粘性，在网盘旋转时，溶液以外向切向流动，在电极附近这种向外的溶液流动使得电极中心区域溶液的压力下降,于是离电极表面较远的溶液以流速匕向电极中心区补充.形成轴向流动,如图4所示。图4旋转圆盘附近的流速的矢量表示在忽略重力

7、影响以及圆盘边缘不存在涡流效应影响的前提下，旋转或盘电极中亮近两盘表面处y0（或r-0）有:%=-O.5L产ur=0.5koy2y2ry在本体溶液中（yo），在y方向极限速度为。产-0.88447（矶，尸。当r=（3/“）=3.6.%nO.8a时，对应的距离匕=3.6（。八，）也成为流体动力学边界厚度，粗略地表示被旋转货盘所拖带的液层厚度.当在圆盘表面（尸0）,有ur=0,mi（=0cur9在本体溶液中（y->8）.匕=0,u<=0,%=170»如图S所不。图5旋转网盘电极上的法向流速（”，）和径向流速（4）y和r变化关系17当速度方程确定，并且有恰当的边界条件,我们就可

8、以求解旋转或盘电极的对流扩散方程。在稳态时,在柱坐标系上对流扩散方程为x管空管H喇T降卜浜绛造在极限电流条件下，当尸0时.Co=0.当在本体溶液中（y-ao）时.有limg=C：（7）对于对称体系，Co并不是功的函数,所以有：电上马=0（8）刖汕方程6被简化为通过对方程式9进行计分,得到溶液本体浓度的表达式为ar1/2C=(常)L05严(10)结合方程式2与10就能写出反应电流的表达式.对反应在电极表面达到极限扩散控制的情形,反应物在电极表面的浓度为零,不因时间而变化，得到旋杆网盘电极(RDE)的极限V散电流的表达式即Levich方程为(II)i,=0.624D片用t式中，n为反应转移的电子数

9、,A为电极的几何面枳，D。物质的为扩散系数，v为溶液的粘度系数.3为电极转动的速率.Co*代表溶液的本体浓度，从式II中可以看出极限电流的大小正比丁反应物的本体浓度CJ与电极转速的平方根加图6给出了反应动力学速率较慢的电极反应在不同转速下,电流密度随电极电势变化的极化曲线图，从图中可以看出,在动力学控制区,电流密度与电极的转速无关,只随电极电势按BV方程预期的规律变化，而在极限扩散电流密度随着转速的升高而用加(而不在地超电势而增加)，并且与转速的平方跟呈线性关系，见图6b.图6(a)不同转速下，电流密度随电极电势的变化关系图.(b)极限扩敢电流与转速的平方根的线性关系图.根据Nemsl扩散模型

10、.我们可以把同时涉及对流扩散£勺过程咕化为在电极表面区仅由扩散发生的情形，这时极限由.散电流可以写成：r=nFA(D。16。)点(12)根据方程式IIS12可得到RDE电极体系的有效扩散层厚皮的表达式为I50=1.61。；"%"'(13)从式13可以看出扩散层的厚度与物质的扩散系数,溶液粘度以及电极的转速有关，可通过调控电极的转速真正实现物质的可控传质且保证电极表面扩散层厚度的均匀分布.当反应由动力学与传质共同控制时,这时关于电流与浓度之间的表达关系只需要在对式9进行枳分时把枳分下限写成反应物的表面浓度即可，由此得到的反应电流的表达式如下:=C.62nFA

11、Dwnv也C；-Co(y=0)(14)其中C0&=0)为电极表面反应物的浓度，而C；G(y=O)则表示为任意电位下，消耗的反应物浓度.由式11与14可以得到%根据式15,已知溶液中物质的本体浓度与反应的极限扩散电流以及任意电位下的反应电流就可以求算出任总电位下，电极表面反应物与生成物的浓度.如图7给出可逆电极反应体系在愠定转速下，不同电流下，所对应的反应物与生成物浓度与寓开电极表面印离为x的函数关系图，从图7可看Hh电极反应过程中，只有扩散层以内反应物0与生成物R的浓度公随着电极电势的改变而变化，扩散层外的浓度保持不变，大小就等于本体浓度.ConcentfMonprnMetotreac

12、tant,R,mdprcdid,O.*4ROTMt(MftaenlpositonsalongthevoMammHncwavewithw-const图7不同转速下,电流密度随电极电势的变化关系以及反应物与产物的在扩散层内的浓度分布随反应电流与电势的变化关系,对于一个完全不可逆的还原反应体系如辄气的阴极电催化还原（ORR）,我们由inFAkf(E)Co(yQ(16)结合式15可以得到I=nFAkf(Ey：l()(17)%共中与(£)=/1exp-胎(E-b)J在这里我们定义jrfF4k八E)C(18)心代表传质的影响可以忽略时完全由动力学控制的电流.结令式17与18,经过整理我们得到电流

13、随若转速的一般表达式为，L,(19)丁工巨工+0.62wE4灰%I”乜这就是著名的Komecky-Levich方程,在我们的实脍中我们将利用KL方程求算在不同电势下，完全由动力学抨制的电流,进而求算电极反应的其他动力学参数以及反应物的扩散系数H反应过程中仔失电子数等参数。如图8给出了不同反应超电势下，电流的倒数对转速平方根的倒数得到的极化曲线。从图中可以看出尸与仃股工线性关系（见式19）,利用直线的斜率可以求算反应过程中转移的电子数.当外推到转速无穷大时由破即可求算反应过程中动力学电流的大小,当反应是受动力学与扩散混合控制时.直线不通过原点，当反应完全由井散掉制时白线就经过原点.见图6b,图8W气在金电极，01MNaOII溶液中还喙时反应电流密度的倒数bss的极化关系利用相同电位下辄还原的动力学电流随温度变化的函数关系，借助Arrhenius公式，k=AcS'(20)就可以求得不同电势下，轨还原的表观活化能.在具体的求算纯粹的反应动力学电流时，要考虑较气的溶解度以及扩散系数随温反的变化(见下表，tl