仪汽车尾气检测仪用标准气体研制报告

1、空气中甲烷、氮气中一氧化碳、氮气中一氧化氮、氮气中二氧化硫、氮气中二氧化碳、氮气中氧气体标准物质研制前 言空气中甲烷、氮气中一氧化碳、氮气中一氧化氮、氮气中二氧化硫、氮气中二氧化碳、氮气中氧标准气体广泛应用于石化、化工、冶金等行业。该标准气体用于安全报警仪及氧分析仪的校准和检测。该标准气体采用国际通用的称量法配制，采用气相色谱法对标准气体进行稳定性、均匀性实验，确保标准气体的量值准确可靠。一、 标准气体浓度气体标准物质中，气体成分浓度(mol/mol)范围应在推荐值±20%以内。气体成分空气中甲烷氮气中一氧化碳氮气中一氧化氮氮气中二氧化硫氮气中二氧化碳氮气中氧分子式CH4CONOSO

2、2CO2O2推荐值500ppm500ppm50ppm500ppm500ppm100ppm推荐值3.00%5.00%0.500% 2.00%5.00%2.00%二、 标准气体制备方法的研究2.1.原理 配制方法采用ISO6142-1982或国家标准GB/T5274-1985 称量法来制备混合气体方法。2.11一次稀释法其中浓度范围在10-3Xi1（mol）的混合气均采用一次稀释法。其摩尔浓度由下列公式计算： mi ni MiXi = = ni+nj mi mj + Mi Mj式中i、j混合气体中组分符号：ni为质量为mi的i组分的摩尔数。nj为质量为mj的j组分的摩尔数。2.12二次稀释法其中浓

3、度范围在10-4X2i10-2（mol）的混合气均采用二次稀释法。取质量为1的混合气（即在2.1.1中制备的混合气a）,用一种质量为d1、摩尔质量为Md的气体进行稀释。稀释所得混合气（混合气b）中，组分i的浓度由下列公式计算：式中i混合气体中组分符号：ni为质量为mi的i组分的摩尔数。2.13三次稀释法其中浓度范围在10-6X3i10-4（mol）的低浓度混合气均采用三次稀释法。取质量为2的混合气（即在2.1.2中制备的混合气b）,用一种质量为d2、摩尔质量为Md的气体进行稀释。稀释所得混合气（混合气c）中，组分i其摩尔浓度由下列公式计算：式中i混合气体中组分符号：n2i为质量为m2i的i组分

4、的摩尔数。2.2 配气装置SX-型混合气体配气装置，其中称量天平规格见下表：生产厂商型号最大称量感量梅特勒.托利多SB1600116000g0.1g2.3.钢瓶规格2.3.1 8升铝合金瓶 2.3.2 4升铝合金瓶(用于色谱分析校准气配制)2.4.配置过程2.4.1铝合金气瓶的预处理铝合金钢瓶在配制前需要进行清洗、干燥、抽真空等过程的预处理。2.4.2铝合金钢瓶用高纯氮气进行多次置换。2.4.3经置换过的气瓶在烘箱内抽真空48小时，冷却至室温。2.4.4其瓶内压力应维持在Pa。2.5原料气纯度制备上述标准气体需要的原料气为高纯氮气、氧气、气体。经分析，原料气的纯度为2.5.1高纯氮（99.99

5、93以上），其中H20.17×10-6，O21.90×10-6 ,H2O2.50×10-6, CO0.03×10-6, CH40.06×10-6, CO20.07×10-6。2.5.2氧(99.995以上), 其中Ar10×10-6，N220×10-6 ,H2O10×10-6, 总碳含量（以CH4计）2×10-6, CO21×10-6。2.5.3CO（99.9%以上），2.5.4NO（99.9%以上），其中NO218×10-6，N2O180×10-6 ,N2600&

6、#215;10-6, CO298×10-6,O280×10-6mol/mol。（99.9%以上），其中H2O300×10-6。（99.9%以上），2.6.配制压力不大于10M Pa。三、 空气中甲烷3.1配制实例3.1.1由于甲烷分子量比较低，如果制备3的空气中甲烷，只能称量16克，称量克数太少，因此先制备一个氮气中甲烷的中间瓶（该中间瓶浓度为20.0）。氮气中甲烷混合气，瓶号：190245；规格：8升铝合金瓶组分： CH4 N2CH4配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，中间瓶制备即告完成。空气中甲烷混合气（以19.99氮气中甲烷混合气加以氧气、氮气进行混合）

7、瓶号：978155；规格：8升铝合金瓶组分： CH4 Air19.05CH4/N2配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，制备即告完成。3.1.2同理如果制备500ppm的空气中甲烷，只能称量0.27克，称量克数太少，因此先制备两个氮气中甲烷的中间瓶。因之前已经制备了一个浓度为19.05的氮气中甲烷，在这基础上再制备一个更低浓度的中间瓶（该中间瓶浓度为2.00）。氮气中甲烷混合气，瓶号：190091；规格：8升铝合金瓶组分： CH4 N219.99CH4/N2配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，中间瓶制备即告完成。空气中甲烷混合气（以2.00氮气中甲烷混合气加以氧气、氮气进行混合）瓶号：3

8、52880；规格：8升铝合金瓶组分： CH4 Air2.00CH4/N2配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，制备即告完成。3.2 空气甲烷气体标准物质的研究。 3.2.1实验条件的选择空气中甲烷气体标准物质的组分测定：空气中甲烷采用HP6890气相色谱仪，FID检测器。实验条件选择如下表：标准气体名称空气中甲烷检测仪器HP6890气相色谱仪检测器FID色谱柱Al2O3/KCL柱温载气氮气 3.2.2 典型色谱图的色谱分离结果采用FID检测器，氮气作载气，对甲烷有响应，上述实验条件下出峰时间短，峰形好，灵敏度高。（色谱图详见附件）3.3.标准气体的性能评价3.3.1标准气体的均匀性考察气瓶内

9、混合气体由于气体分子量、沸点不同，会引起分层或液化现象，虽然预先作了分压计算，并加以保险系数，规定了最高配制压力，并进行了长时间滚动，但还必须进行均匀性试验。均匀性试验采用配制完成半小时至六小时，二周后至一年逐步减压取样分析来观察，数据结果见表12。表1 （空气中甲烷标气配制完成后半小时至六小时，压力由9.5M Pa逐步减压至3.5M Pa的数据mol/mol）气瓶内压力（Mpa）配制完成后的时间353976CH4 500（单位ppm）352868CH4 3.01(单位)9.5半小时5003.008.51小时4993.017.52小时5023.016.53小时5002.995.54小时5013

10、.004.55小时5003.003.56小时5033.01平均值5013.00表2 （空气中甲烷标气配制完成后两周后至一年，压力由9.5M Pa逐步减压至0.5M Pa的数据mol/mol）气瓶内压力（Mpa）353909CH4 502（单位ppm）353896CH4 3.00 (单位)9.55003.008.54993.017.55053.016.55022.995.55013.004.55003.013.55033.012.55023.011.55022.990.55033.00平均值5023.00经气相色谱法测定结果表明，空气中甲烷标准气体组分含量随压力的变化在允许范围内，由此可知，在不

11、同压力下，组分含量浓度稳定，使用压力下限为0.50Mpa。3.3.2标准气体随时间的稳定性作为空气中甲烷气体标准物质，一个主要指标必须在较长时间内是稳定的，其各组分含量不允许发生变化，为此必须作长时间稳定性考察。稳定性考察采用色谱分析每隔一月检测一次，共进行了十二个月，数据结果见表3。表3 （甲烷每隔一月检测一次，共进行了十二个月的数据mol/mol）检测日期978155CH4 3.00(单位)270364CH4499（单位ppm）06.1006.1106.1207.0107.0207.0307.0407.0507.0607.0707.0807.09平均值标准偏差0.070.13四、 氮气中一

12、氧化碳4.1配制实例4.1.1氮气中一氧化碳混合气，瓶号：00329；规格：8升铝合金瓶组分： CO N2CO配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，制备即告完成。4.1.2同理如果制备500ppm的氮气中一氧化碳，只能称量0.47克，称量克数太少，因此先制备两个氮气中一氧化碳的中间瓶。因之前已经制备了一个浓度为4.99的氮气中一氧化碳，在这基础上再制备一个更低浓度的中间瓶（该中间瓶浓度为4995ppm）。氮气中一氧化碳混合气，瓶号：357665；规格：8升铝合金瓶组分： CO N24.99CO/N2配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，中间瓶制备即告完成。氮气中一氧化碳混合气（以氮气中一氧

13、化碳混合气加氮气进行混合）瓶号：04139；规格：8升铝合金瓶组分： CO N2CH4/N2配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，制备即告完成。4.2 氮气中一氧化碳标准物质的研究。 4.2.1实验条件的选择氮气中一氧化碳气体标准物质的组分测定：氮气中一氧化碳5000ppm及以下采用HP6890气相色谱仪，配镍转化炉，FID检测器；氮气中一氧化碳5000ppm以上采用GC8800气相色谱仪TCD检测器。实验条件选择如下表：标准气体名称氮气中一氧化碳(5000ppm)氮气中一氧化碳(5000ppm) 检测仪器HP6890气相色谱仪带镍转化炉GC8800气相色谱仪检测器FIDTCD色谱柱PORP

14、AK Q13X分子筛柱温载气氮气氦气 4.2.2 典型色谱图的色谱分离结果采用FID检测器，镍转化炉氮气作载气，对CO有响应，上述实验条件下出峰时间短，峰形好，灵敏度高。采用TCD检测器，氦气作载气，对CO及氮气都有响应，上述实验条件下峰分离较好，灵敏度高。（色谱图详见附件）4.3.标准气体的性能评价4.3.1标准气体的均匀性考察气瓶内混合气体由于气体分子量、沸点不同，会引起分层或液化现象，虽然预先作了分压计算，并加以保险系数，规定了最高配制压力，并进行了长时间滚动，但还必须进行均匀性试验。均匀性试验采用配制完成半小时至六小时，二周后至一年逐步减压取样分析来观察，数据结果见表45。表4 （氮气

15、中一氧化碳标气配制完成后半小时至六小时，压力由9.5M Pa逐步减压至3.5M Pa的数据mol/mol）气瓶内压力（Mpa）配制完成后的时间352865CO 501（单位ppm）353976CO 4.99(单位)9.5半小时5004.978.51小时5014.997.52小时5024.976.53小时5004.985.54小时5014.994.55小时5054.983.56小时5034.99平均值5024.98标准偏差0.180.09表5 （氮气中一氧化碳标气配制完成后两周后至一年，压力由9.5M Pa逐步减压至0.5M Pa的数据mol/mol）（单位ppm）(单位)标准偏差0.200.0

16、9经气相色谱法测定结果表明，氮气中一氧化碳标准气体组分含量随压力的变化在允许范围内，由此可知，在不同压力下，组分含量浓度稳定，使用压力下限为0.50Mpa。4.4标准气体随时间的稳定性作为氮气中一氧化碳气体标准物质，一个主要指标必须在较长时间内是稳定的，其各组分含量不允许发生变化，为此必须作长时间稳定性考察。稳定性考察采用色谱分析每隔一月检测一次，共进行了十二个月，数据结果见表6。表6 （一氧化碳每隔一月检测一次，共进行了十二个月的数据mol/mol）检测日期（单位ppm）(单位)06.1006.1106.1207.0107.0207.0307.0407.0507.0607.0707.0807

17、.09平均值标准偏差0.180.09五、 氮气中一氧化氮5.1配制实例5.1.1由于一氧化氮分子量比较低，如果制备5000ppm的氮气中一氧化氮，只能称量5.1克，称量克数太少，因此先制备一个氮气中一氧化氮的中间瓶（该中间瓶浓度为3.00）。氮气中一氧化氮混合气，瓶号：190331；规格：8升铝合金瓶组分： NO N2CH4配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，中间瓶制备即告完成。氮气中一氧化氮混合气（以3.00氮气中一氧化氮混合气加氮气进行混合）瓶号：02153；规格：8升铝合金瓶组分： NO N23.00NO/N2氮气中一氧化氮混合气，瓶号：352934；规格：8升铝合金瓶组分： NO

18、N2NO5.2 氮气中一氧化氮气体标准物质的研究。 5.2.1实验条件的选择氮气中一氧化氮气体标准物质的组分测定：氮气中一氧化氮采用42C氮氧化物分析仪。实验条件选择如下表：标准气体名称氮气中一氧化氮检测仪器42 C氮氧化物分析仪流量5.3.标准气体的性能评价5.3.1标准气体的均匀性考察气瓶内混合气体由于气体分子量、沸点不同，会引起分层或液化现象，虽然预先作了分压计算，并加以保险系数，规定了最高配制压力，并进行了长时间滚动，但还必须进行均匀性试验。均匀性试验采用配制完成半小时至六小时，二周后至一年逐步减压取样分析来观察，数据结果见表78。表8 （氮气中一氧化氮标气配制完成后两周后至一年，压力

19、由9.5M Pa逐步减压至0.5M Pa的数据mol/mol）气瓶内压力（Mpa）353497NO 51（单位ppm）353397NO 5002(单位ppm)9.55150008.54949817.55150096.55050105.54849924.54950053.55049932.55049961.55150030.5524989平均值50.14998标准偏差0.120.09经化学发光法测定结果表明，氮气中一氧化氮标准气体组分含量随压力的变化在允许范围内，由此可知，在不同压力下，组分含量浓度稳定，使用压力下限为0.50Mpa。5.3.2标准气体随时间的稳定性作为氮气中一氧化氮气体标准物质

20、，一个主要指标必须在较长时间内是稳定的，其各组分含量不允许发生变化，为此必须作长时间稳定性考察。稳定性考察采用色谱分析每隔一月检测一次，共进行了十二个月，数据结果见表9。表9 （一氧化氮每隔一月检测一次，共进行了十二个月的数据mol/mol）检测日期02670 NO 53(单位ppm)02153 NO 4801（单位ppm）06.1006.1106.1207.0107.0207.0307.0407.0507.0607.0707.0807.09平均值标准偏差六、 氮气中二氧化硫6.1配制实例6.1.1氮气中二氧化硫混合气，瓶号：0040；规格：8升铝合金瓶组分： SO2 N2SO2配制完成后放置

21、在滚动装置上滚动24小时，制备即告完成。6.1.2同理如果制备500ppm的氮气中二氧化硫，只能称量1.09克，称量克数太少，因此需先制备一个氮气中二氧化硫的中间瓶。因之前已经制备了一个浓度为2.00的氮气中二氧化硫，在这里也可以把它当中间瓶使用。氮气中二氧化硫混合气，瓶号：04151；规格：8升铝合金瓶组分： SO2 N22.00SO2/N2配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，制备即告完成。6.2 氮气中二氧化硫标准物质的研究。 6.2.1实验条件的选择氮气中二氧化硫气体标准物质的组分测定：氮气中二氧化硫采用HP6890气相色谱仪，配FPD检测器。实验条件选择如下表：标准气体名称氮气中二

22、氧化硫检测仪器HP6890气相色谱仪检测器FPD色谱柱HP-5柱温载气氮气 6.2.2 典型色谱图的色谱分离结果采用FPD检测器，氮气作载气，对SO2有响应，上述实验条件下出峰时间短，峰形好，灵敏度高（色谱图详见附件）.6.3.标准气体的性能评价6.3.1标准气体的均匀性考察气瓶内混合气体由于气体分子量、沸点不同，会引起分层或液化现象，虽然预先作了分压计算，并加以保险系数，规定了最高配制压力，并进行了长时间滚动，但还必须进行均匀性试验。均匀性试验采用配制完成半小时至六小时，二周后至一年逐步减压取样分析来观察，数据结果见表1011。表10（氮气中二氧化硫标气配制完成后半小时至六小时，压力由9.5

23、M Pa逐步减压至3.5M Pa的数据mol/mol）气瓶内压力（Mpa）配制完成后的时间353434SO2 499（单位ppm）353594SO2 2.00(单位)9.5半小时5011.998.51小时5012.007.52小时4962.006.53小时5001.995.54小时4992.004.55小时4982.013.56小时5032.00平均值499.72.00标准偏差0.200.69表11 （氮气中二氧化硫标气配制完成后两周后至一年，压力由9.5M Pa逐步减压至0.5M Pa的数据mol/mol）标准偏差0.270.84经气相色谱法测定结果表明，氮气中二氧化硫标准气体组分含量随压力

24、的变化在允许范围内，由此可知，在不同压力下，组分含量浓度稳定，使用压力下限为0.50Mpa。6.4标准气体随时间的稳定性作为氮气中二氧化硫气体标准物质，一个主要指标必须在较长时间内是稳定的，其各组分含量不允许发生变化，为此必须作长时间稳定性考察。稳定性考察采用色谱分析每隔一月检测一次，共进行了十二个月，数据结果见表12。表12 （二氧化硫每隔一月检测一次，共进行了十二个月的数据mol/mol）检测日期06.1006.1106.1207.0107.0207.0307.0407.0507.0607.0707.0807.09平均值标准偏差七、 氮气中二氧化碳7.1配制实例7.1.1 氮气中二氧化碳混

25、合气，瓶号：196697；规格：8升铝合金瓶组分： CO2 N2浓度要求： 5.00% 余CO2配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，制备即告完成。7.1.2同理如果制备500ppm的氮气中二氧化碳，只能称量0.49克，称量克数太少，因此先制备两个氮气中二氧化碳的中间瓶。因之前已经制备了一个浓度为4.99的氮气中二氧化碳，在这里也可以把它当中间瓶使用。氮气中二氧化碳混合气，瓶号：177287；规格：8升铝合金瓶组分： CO2 N2浓度要求： 1.00% 余5.03CO2/N2氮气中二氧化碳混合气（以0.99%氮气中二氧化碳混合气加氮气进行混合），瓶号：352884；规格：8升铝合金瓶组分：

26、CO2 N2浓度要求：500PPM 余0.99%CO2/N2配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，制备即告完成。7.2 氮气中二氧化碳气体标准物质的研究。 7.2.1实验条件的选择氮气中二氧化碳气体标准物质的组分测定：氮气中二氧化碳5000ppm及以下采用HP6890气相色谱仪，FID检测器；氮气中二氧化碳5000ppm以上采用GC8800气相色谱仪TCD检测器。实验条件选择如下表：标准气体名称氮气中二氧化碳(5000ppm)氮气中二氧化碳(5000ppm) 检测仪器HP6890气相色谱仪带镍转化炉GC8800气相色谱仪检测器FIDTCD色谱柱PORAPAK Q13X分子筛柱温载气氮气氦气

27、7.2.2 典型色谱图的色谱分离结果采用FID检测器，镍转化炉，氮气作载气，对CO2有响应，上述实验条件下出峰时间短，峰形好，灵敏度高。采用TCD检测器，氦气作载气，对CO2及氮气都有响应，上述实验条件下峰分离较好，灵敏度高。（色谱图详见附件）7.3.标准气体的性能评价7.3.1标准气体的均匀性考察气瓶内混合气体由于气体分子量、沸点不同，会引起分层或液化现象，虽然预先作了分压计算，并加以保险系数，规定了最高配制压力，并进行了长时间滚动，但还必须进行均匀性试验。均匀性试验采用配制完成半小时至六小时，二周后至一年逐步减压取样分析来观察，数据结果见表1314。表13 （氮气中二氧化碳标气配制完成后半

28、小时至六小时，压力由9.5M Pa逐步减压至3.5M Pa的数据mol/mol）气瓶内压力（Mpa）配制完成后的时间352884CO2 503（单位ppm）353509CO2 5.03(单位%)9.5半小时5055.028.51小时5045.037.52小时5065.026.53小时5065.015.54小时5055.024.55小时5025.013.56小时5015.03平均值5045.02标准偏差0.190.81表14 （氮气中二氧化碳标气配制完成后两周后至一年，压力由9.5M Pa逐步减压至0.5M Pa的数据mol/mol）气瓶内压力（Mpa）354929CO2 501（单位ppm）3

29、53948CO2 5.00 (单位%)9.55015.008.55055.027.55005.016.54994.995.54984.994.55025.013.55005.002.55015.021.54985.010.54985.01平均值5005.01标准偏差0.200.11经气相色谱法测定结果表明，氮气中二氧化碳标准气体组分含量随压力的变化在允许范围内，由此可知，在不同压力下，组分含量浓度稳定，使用压力下限为0.50Mpa。7.4标准气体随时间的稳定性作为氮气中二氧化碳气体标准物质，一个主要指标必须在较长时间内是稳定的，其各组分含量不允许发生变化，为此必须作长时间稳定性考察。稳定性考察

30、采用色谱分析每隔一月检测一次，共进行了十二个月，数据结果见表15。表15 （二氧化碳每隔一月检测一次，共进行了十二个月的数据mol/mol）检测日期06.1006.1106.1207.0107.0207.0307.0407.0507.0607.0707.0807.09平均值标准偏差八、 氮气中氧8.1配制实例8.1.1 由于浓度为2%氮气中氧混合气已经于今年申请并通过了标准物质鉴定，在此只考虑50ppm氮气中氧混合气。8.1.2如果制备50ppm的氮气中氧，只能称量0.054克，称量克数太少，因此必需先制备两个氮气中氧的中间瓶。因之前已经制备了一个浓度为2.00的氮气中氧，在这里也可以把它当中

31、间瓶使用。氮气中氧混合气，瓶号：177323；规格：8升铝合金瓶组分： O2 N2浓度要求： 0.100% 余2.00O2/N2氮气中氧混合气（以0.100%氮气中氧混合气加氮气进行混合），瓶号：001939；规格：8升铝合金瓶组分： O2 N2浓度要求：100ppm 余0.100% CO2/N2配制完成后放置在滚动装置上滚动24小时，制备即告完成。8.2 氮气中氧气体标准物质的研究。 8.2.1实验条件的选择氮气中氧气体标准物质的组分测定：氮气中氧采用Delta F微量氧分析仪检测。8.3.标准气体的性能评价8.3.1标准气体的均匀性考察气瓶内混合气体由于气体分子量、沸点不同，会引起分层或液

32、化现象，虽然预先作了分压计算，并加以保险系数，规定了最高配制压力，并进行了长时间滚动，但还必须进行均匀性试验。均匀性试验采用配制完成半小时至六小时，二周后至一年逐步减压取样分析来观察，数据结果见表1617。表16 （氮气中氧标气配制完成后半小时至六小时，压力由9.5M Pa逐步减压至3.5M Pa的数据mol/mol）气瓶内压力（Mpa）配制完成后的时间001939O2 100（单位ppm）9.5半小时1028.51小时1047.52小时1036.53小时1045.54小时1024.55小时1033.56小时103平均值103标准偏差0.81表17 （氮气中氧标气配制完成后两周后至一年，压力由

33、9.5M Pa逐步减压至0.5M Pa的数据mol/mol）气瓶内压力（Mpa）06653 O2 104（单位ppm）9.51068.51077.51056.51075.51064.51063.51072.51061.51070.5107平均值106标准偏差0.70由上表实验数据表明，空气中甲烷、氮气中一氧化碳、氮气中一氧化氮、氮气中二氧化硫、氮气中二氧化碳、氮气中氧气体标准物质组分含量，随时间变化的标准偏差均在气相色谱分析误差范围之内，因此可以确定，标准气体组分含量在一年内是稳定的，所以空气中甲烷、氮气中一氧化碳、氮气中一氧化氮、氮气中二氧化硫、氮气中二氧化碳、氮气中氧气体标准物质有效期限定

34、为一年。九、 总不确定度的评定O20.00005/=0.6×10-4。CO,NO,SO2,CO2纯度为99.9，由杂质引入的标准不确定度为0.001/=5.8×10-4。氮气纯度为99.9993，经检测氮中CO, CO2含量小于0.07×10-6，0.000007/=0.04×10-4，因此可忽略不计。对于100ppmO2 称量不确定度9.1.3均匀性引入的不确定度 从均匀性试验数据可以看出，标准气体完全均匀充分可以考虑忽略不计。9.1.4稳定性试验 经过一年稳定性试验，由表3，6，9，12，15，17 证明这两种标准气体稳定性良好，对空气中甲烷最大误差重复性不超过0.90。氮气中一氧化碳标准气