铝合金阳极氧化工艺及其氧化膜的封闭处理

1、. .铝合*极氧化工艺及其氧化膜的封闭处理摘要: 铝合*极氧化技术能够提高基体外表的耐蚀性、耐磨性及硬度等，不同酸性工艺条件下能够得到不同性能的阳极氧化膜。但是未经过封闭处理的阳极氧化膜的铝合金使用寿命不长，封闭的目的是提高耐磨性、耐蚀性、外表抗污染能力等，是十分重要的技术环节。文章概述了铝合*极氧化的一些工艺方法及开展，并简明概述了铝合*极氧化膜的一些常规封闭方法和新型封闭方法。关键词：铝合金；阳极氧化；封闭引言：阳极氧化是铝及铝合金最常用的外表处理手段，阳极氧化铝薄膜具有良好的力学性能、耐蚀性及耐摩擦性，同时膜的外表具有较强的吸附性，采用各种着色方法处理后，能获得诱人的装饰外观。阳极氧化膜

2、还具有良好的功能特性: 如由于其优良的介电性能，可以作为储存电荷的电介质材料制作电解电容；利用对光的选择吸收性，可以作为光功能材料，广泛应用于光学、磁学等领域。但假设要使阳极氧化膜发挥其应有的作用，必须对阳极氧化膜进展适当的封闭处理，经过封闭后的膜层在耐蚀性上会有明显的提高，这是因为多孔型阳极氧化膜的构造是由紧贴金属基体的内部薄阻挡层与外部厚的多孔层两局部所组成，多孔层容易吸收水和腐蚀性介质，外表附着污染物会削弱阳极氧化膜的作用, 使得铝合金耐腐蚀性、耐候性及耐污染性等都不可能到达使用的要求。因此，不管阳极氧化膜着色与否，都要及时进展封闭处理，把孔隙封住或将染料固定在孔隙中，从而保证膜层的耐磨

3、性、耐蚀性、耐候性、耐晒性和绝缘性等。1 铝合*极氧化工艺 铝及其合金的阳极氧化膜按膜层构造不同分为两大类: 壁垒型阳极氧化膜和多孔型阳极氧化膜。当电流密度大于临界电流密度时，形成壁垒型膜，当电流密度小于临界电流密度时，那么形成多孔型膜，一般在硫酸、草酸、铬酸等酸性溶液中生成多孔型的氧化膜，在硼酸、磷酸等弱酸的电解液中生成壁垒型阳极氧化膜。在航空工业中新兴起的硼酸-硫酸阳极氧化法，相比于铬酸阳极氧化法，不但与环境友好，而且不会降低基体的疲劳强度，成为一种开展趋势。1. 1 硫酸阳极氧化目前，工业上最普遍使用的是硫酸阳极氧化，其槽液的本钱低，操作简便，适应性强，只要适当改变工艺条件，就能获得所需

4、厚度和性能的氧化膜。经封闭(包括染色)处理后，能到达防护装饰目的。阳极氧化的操作条件对膜的耐蚀性、耐磨性、透明度和着色性等均有较大的影响，假设溶液的硫酸质量浓度过高、温度过高、电流密度太大(氧化初始电压过高)、氧化时间太长会使氧化膜疏松易脱落。硫酸阳极氧化具有氧化膜透明度、耐蚀性、耐磨性和硬度高；着色容易、颜色鲜艳；本钱低；操作、维护简单；对环境污染较小等特点。1. 2 草酸阳极氧化草酸阳极氧化法的应用比较广泛。草酸阳极氧化膜具有良好的耐蚀性、耐磨性和电绝缘性(耐磨性、硬度及耐蚀性要比硫酸阳极氧化膜优越)。由于铝合金中合金元素不同，可以得到银白色、青铜色或黄褐色的氧化膜，十分适合做外表装饰。草

5、酸法的膜层孔隙率比硫酸法低，用交流电来进展阳极氧化，所得到的氧化膜，比用直流电所获得的氧化膜软，韧性好，可以用来做铝线绕组的良好绝缘层。由于草酸溶液对铝氧化膜的溶解力弱，与硫酸溶液相比，同样电流密度下氧化时，需要较高的电压。故草酸法的本钱比较高，电能消耗较大，而且草酸电解液对杂质的敏感度要比硫酸高，因此应用受到一定限制，多在特殊情况下使用。例如，用于铝锅、铝盆、铝壶、铝饭盒的外表装饰和电器绝缘的保护层，近年来在建材、电器工业、造船业、日用品和机械工业也有较为广泛的应用。1. 3 铬酸阳极氧化1923年, 英国的本戈( Bengough) 和斯图尔特( Stuart)创造了将铝及铝合金在铬酸溶液

6、中进展阳极氧化法。铬酸氧化膜呈陶瓷状乳灰色, 膜的耐蚀性好，耐磨性不如硫酸、草酸等工艺的氧化膜，但薄的铬酸氧化膜与涂层的附着性好。铬酸阳极氧化膜比硫酸法得到的膜薄, 通常只有25, 膜层较软，但弹性好，耐蚀性高，铬酸阳极氧化膜的颜色，由灰白色到深灰色，一般不能染色；铬酸阳极氧化膜与硫酸阳极氧化膜不同，膜层致密呈树状分支构造，氧化后不经封闭处理即可使用；铬酸溶液对铝的溶解度较小，因此可以用于较精细的和外表粗糙度较低的工件加工；铬酸法得到的膜不会明显降低基体的疲劳强度，耐蚀性高，大量用于飞机制造业。由于氧化液中Cr() 会污染环境，近年来硼酸-硫酸阳极氧化法的应用旨在取代铬酸用于飞机制造业上，不但

7、与环境友好，得到的氧化膜的性能也更好。1. 4 磷酸阳极氧化磷酸阳极氧化高质量浓度型工艺：380420g/L磷酸，= 25，Ja = 12A/dm2，U=4060V，t= 4060min，获得的氧化膜孔隙比较大，用于电镀底层；中质量浓度型：100150g /L 磷酸, = 2025，Ja = 12A/dm2，U= 1015V，t= 1822min，用于胶接底层；低质量浓度型工艺：4050g/L 磷酸，= 20，U= 120V, t= 1015min，用于喷涂底层。磷酸阳极氧化膜孔隙率高，附着性能好，具有一定的导电能力，是电镀、涂层的良好底层；具有较强的防水性，很适合于保护在高湿度条件下工作的铝

8、合金工；含铜较高的铝合金不宜于在铬酸中氧化，但可在磷酸中氧化处理得到优异的膜层；磷酸氧化膜可以着色，耐碱性比硫酸氧化膜强。1. 5 硼酸-硫酸阳极氧化硼酸-硫酸阳极氧化利用阳极反响，水氧化析出的氧原子具有很强的氧化能力，和铝生成氧化铝，同时放出大量热量。铝合金的阳极氧化实质上就是水的电解，电解液在电流的作用下发生分解，在阴极上放出氢气，阳极生成Al2O3膜，同时析出O2气。在氧化过程中对膜的厚度及质量影响最大的是硫酸的含量，硫酸的含量降低，膜的质量也会降低。硼酸起到平衡酸碱的作用，硼酸含量对膜层质量无重大影响，硼酸主要是影响膜的阻挡层和多孔层的构造，降低氧化复原反响的速度和改善膜的外观，使氧化

9、膜更加致密，耐蚀性更高。 硫酸阳极氧化明显降低基体材料的疲劳强度，铬酸阳极氧化也会对材料的疲劳强度产生影响，而硼酸-硫酸阳极氧化不降低材料的疲劳极限。造成硫酸阳极氧化疲劳极限下降的原因可能是形成较厚阳极氧化膜时，厚膜层产生较大应力，使材料外表产生孔洞和裂纹，致使材料外表完整性受到破坏，疲劳裂纹更易产生；而硼酸-硫酸阳极氧化膜层较薄，膜层应力也较小，不像硫酸阳极氧化那样易产生裂纹。另外，由于膜层构造的不同，硼酸-硫酸阳极氧化膜可形成压应力，压应力可提高材料疲劳强度。另外，该工艺对电源要求低，一般电镀所用的直流电源均可使用，氧化时间是铬酸阳极氧化的一半左右，效率高，节约能源。与铬酸阳极氧化一样，氧

10、化膜具有高弹性，构造致密，耐蚀性好。硼酸-硫酸氧化溶液成分浓度低, 没有Cr(), 废液处理起来方便，更加环保、平安。2 铝合*极氧化膜封闭的工艺方法 铝及铝合*极氧化膜的封闭工艺有沸纯水封闭、高温水蒸汽封闭、以氟化镍为主体的冷封闭、以重铬酸盐和镍盐为主体的中温封闭、以丙烯酸系为主体的电泳涂装等。沸纯水封闭和高温水蒸汽封闭是借助于水在微孔中的缔合作用，生成水合离子封孔，虽简便实用，封闭质量高，但能耗高、工作环境较差，对水质要求严格，且封孔后的氧化膜容易吸附空气中的CO2，尤其是吸附沿海气候中的NaCl，造成微孔腐蚀，使得封孔工件的使用寿命短。冷封闭和中温封闭都是利用金属离子的水合和沉积作用对氧

11、化膜孔进展填充封闭，但由于镍离子和铬离子对人体*的危害很大，对环境的污染也较严重，故镍盐和铬盐封闭一直受到抑制。丙烯酸系电泳涂装不同于常规的封闭工艺，因丙烯酸树脂的粒径约为阳极氧化膜孔径的两倍，故丙烯酸树脂不能进入微孔之中，只能沉积在多孔层的外表将微孔覆盖，涂装后的氧化膜与基体结合得不太严密，且耐高温性也较差，使其开展受到了限制。从未来开展考虑，必须寻求无镍、无铬、无氟、工艺稳定、能耗低且对环境无污染的新型绿色封闭剂和封闭方法。国内外许多学者不局限于传统的冷封闭工艺和中温封闭工艺，开发了不少新型封闭工艺，如: 稀土盐封闭、溶胶封闭、微波水合封闭等。2. 1 沸水封闭方法是铝合*极氧化膜在pH

12、= 67.5沸水中封闭30min。沸水封闭的本质是水合封闭，即利用氧化膜外表和孔壁中的氧化铝与水发生水化反响，使其本身体积增大而将微孔封闭。在100时，Al2O3水化为Al2O3·H2O，其体积膨胀可增加约33%。水化产物填充了多孔的阳极氧化膜，阻滞侵蚀性介质进入膜层，使阳极氧化膜层的耐蚀性得到提高。但是沸水封闭膜的耐酸性腐蚀能力很差，并且封闭后的多孔层的一致性比较差；沸水封闭对于所用水的水质要求较高，许多离子在氧化膜的沸水封闭中有着不同程度的不良影响，并且需要严格控制pH。2. 2 高温水蒸气封闭铝合*极氧化膜封闭，在115120，水蒸气压力控制在71101kPa为佳，要严格防止水

13、蒸气在外表的冷凝。高温水蒸气封闭也是由于水合反响的氧化铝体积膨胀而使得多孔膜阻塞。高温水蒸气封闭与沸水封闭相比具有以下优点: 1)封孔速度比较快；2)封孔品质对水质与pH的依赖关系比沸水封闭小；3)封闭后较少出现沸水封闭常见的白灰；4)染色的阳极氧化膜封闭时，较少发生染料外溢和褪色的危险。相比沸水封闭，高温水蒸气封闭所需的本钱高的多。2. 3 盐溶液封闭2. 3. 1 镍盐溶液氟化镍封闭，在2025，其又称为常温封闭或冷封闭，是由于微孔中生成沉淀而进展封孔的。该体系的封闭是以金属氢氧化物沉积于膜孔而填充封闭的。其中F-起着重要的促进作用, 反响生成的OH- 扩散到膜孔中的Ni2+ 结合成Ni(

14、OH)2沉积于孔内。氟化镍封闭是F- 进入多孔层中，在孔外表吸附，从而改变氧化膜孔的导电性，便于Ni2+ 的进入，使其在孔中生成沉淀将孔封闭。氟化镍封闭后一般需要经过熟化处理，因为外表层的化学反响虽已停顿，但膜层孔内的封闭反响仍在进展。由于勃姆石(Al2O3·H2O )在温度高于80时才能形成,因此氟化镍封闭主要是阳极氧化膜层的氧化铝转变为氢氧化铝,并Ni(OH)2和AlF3 共同封孔。但是镍盐污染环境，还会造成操作者过敏性皮炎。2. 3. 2 重铬酸盐溶液重铬酸盐封闭是利用强氧化性的重铬酸盐，在较高温度下与氧化膜作用生成碱式铬酸铝及碱式重铬酸铝沉淀以及氧化铝的水合物将孔封闭，是各种

15、封闭法中氧化膜性能较好的一种封孔技术。在重铬酸钾封闭过程中氧化膜的外孔层是X开的，孔内充满了Cr，Cr对腐蚀具有抑制作用，特别对阳极氧化后残留的H2SO4 溶液部位，能减缓H2SO4 对Al的腐蚀。在高温下服役时，经过重铬酸钾封闭的铝合*极氧化膜较沸水封闭或者氟化镍封闭的阳极氧化膜的防开裂性能要好。X伟华等认为，在高温下经过沸水封闭或者氟化镍封闭的阳极氧化膜，由于其水合产物脱水收缩，使氧化膜发生开裂而形成裂纹，而在重铬酸钾封闭过程中产生较少的水合产物，生成的封闭层体积收缩小，就不容易形成裂纹。但是重铬酸盐封闭技术具有致命的缺点就是Cr的毒性问题，该工艺最后会产生铬渣，而铬渣中的Cr被列为对人体

16、危害最大的8种化学物质之一。2. 4 自修复封闭最近有研究者创造了一种新型封闭方法，用一种自修复封闭液对铝合*极氧化膜进展封闭的方法。所述自修复封闭液是由515g的己二酸铵在1840的温度下溶于100mL的去离子水中形成，然后将外表存在有阳极氧化膜的铝合金放入封闭液中，加热至90100，在加载电场条件下进展封闭处理。这种封闭方法不仅对氧化膜的微孔进展了封闭，而且对阳极氧化过程中，由于第二相颗粒溶解脱落造成的孔洞进展填充和修复，在外表形成具有网状构造的封闭层，使得封闭后的铝合*极氧化膜具有自修复能力和更高的耐腐蚀性能，封闭效果比重铬酸钾封闭和沸水封闭要好，最重要是此自修复封闭液使用无毒的己二酸铵

17、作封闭剂，对人体和环境均无不利影响。近年来，铝合*极氧化膜的封闭工艺正朝着绿色环保方向开展，传统的封闭工艺将会逐渐被新型的封闭工艺所取代。2. 5 稀土盐封闭 澳大利亚航空研究室材料科学部的Hinton等人首次报道了稀土盐对铝合金的缓蚀作用，将稀土盐作为抑制腐蚀剂，研究其抑制腐蚀的效果，证实了稀土盐可以有效抑制铝合金的腐蚀，提出用稀土盐代替传统的铝合金铬酸盐外表处理的可能性。之后美国南加利福尼亚大学的Mansfeld 等人将稀土盐外表处理用于铝合*极氧化膜的封闭，研究了2024、606l 和7075 三种铝合金经硼酸-硫酸阳极氧化后采用不同铈盐和钇盐封闭的效果，结果发现硝酸铈和硫酸钇的封闭效果

18、最好，且经两者封闭后的试样在0.5 mol /L NaCl 溶液中的腐蚀阻抗与铬酸盐封闭的效果相当。之后，国内外的许多学者都开展了铝合*极氧化膜的稀土盐封闭研究。 稀土盐封闭是指通过化学方法或电化学方法在阳极氧化膜外表形成一层含稀土元素的转化膜。在阳极氧化膜上形成含稀土的转化膜的工艺主要有浸泡、阴极直流电沉积、外加脉冲电压沉积、交流电沉积和浸泡-电化学处理5种。2. 6 溶胶封闭溶胶封闭是利用物理吸附作用使溶胶胶粒渗入到孔隙中，并覆盖住微孔在阳极氧化膜外表形成一层溶胶膜，溶胶膜经凝胶化及枯燥处理后得到干凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到溶胶封闭膜。目前用于阳极氧化膜封闭的溶胶有二氧化硅溶胶和

19、铝溶胶两种。溶胶的涂覆方式有: 浸涂、喷雾涂、流动涂、自旋涂、辊涂等。其中，应用最广泛的是浸涂中的浸渍-提拉法。浸渍-提拉法就是把氧化膜浸入溶胶中，在一定的温度和气氛中以一定的提拉速度提拉。溶胶的黏度越大，提拉速度越快，氧化膜外表形成的溶胶膜越厚，而溶胶膜太厚或太薄都会直接影响封闭的质量，因此须严格控制溶胶的黏度和提拉速度。大型工件的提拉速度不易控制，故溶胶封闭不适用于大型铝及铝合金工件。3 铝合*极氧化的进展 近年来，铝及其合*极氧化的技术正朝着绿色环保方向开展。硼酸-硫酸阳极氧化膜不会降低基体的疲劳强度，而且该工艺对环境污染小，成为航空工业中阳极氧化的开展趋势。此外，脉冲阳极氧化能提高铝及其合*极氧化膜致密度和硬度，并能使膜层的耐击穿电压升高，同时减小膜层的导热系数，使铝及其合金具有更广的实用价值，耗能少，对环境无污染。微弧