第十二章羧酸衍生物的加成消除反应

1、第六章 羧酸衍生物的加成消除反应Y C - C - OCH1. C-Y 亲核取代（加成-消除） 水解、氨解、醇解2. -COY 还原3. COY 格氏试剂4. H-C-COY a-H 反应 Claisen酯缩合 Mannich5. 其他加成消除反应羧酸衍生物的化学性质反应机理+NuCRLNuORCLORCONu +L(加成)(消除)加成-消除机理，（四面体中间体）反应活性： 酰卤（氯）、酸酐、酯、酰胺（1）水解R - C - YO+H O2R - C - OHO+HY酰卤（氯）：猛烈、放热。酸酐： 加热易进行。 （极性较小） 酯： 酸或碱催化。酰胺： 酸或碱催化，长时间回流。写反应机理（2）醇

2、解酰卤（氯）、酸酐：与醇酚反应得酯，反应活性差别不大。酯：酸催化、可逆。酯交换反应（得甲醇）。酰胺：不易反应。R-CN：浓硫酸、盐酸共热。R - C - YO+HORR - C - ORO+HY写反应机理（3） 氨解酰卤、酸酐、酯与氨、胺作用，生成酰胺。CH3CH3CHCOClCH3CH3CHCONH2+NH3+H H H HCl78%83%OOOOOC6H5NH2+OOCONHC6H5COOH97%98%写反应机理解释： （电子效应）ORXR - C - OR - C - OR - C - OR - C - OO - C - R ONH2Cl Br酰卤、酸酐、酯都是酰基化试剂，酰胺则不易进行

3、酰基化反应。OC15H31CClC15H31CH2OH LiAlH4 , 乙醚 H2O , 98%CCOOOCH2OHCH2OH LiAlH4 , 乙醚 H2O , 87%CN CH3()2OCH2NCH3()2LiAlH4 , 乙醚回流,88%LiAlH4写反应机理 6.3. 格氏试剂酰卤：低温可得到酮。酸酐，酯，酰胺等通常直接得到醇。Why?C - C - CNRMgXC - C- C = NMgXC - C - C = OR91%H O, H2+heat ,R COY + RMgXRCROMgXYR CORRMgXRCROMgXRRCRROHH+R CO+RMgXCdCl2R2CdClR

4、2Cd+(1) Refluxed(2) H+R COR较好控制空间效应存在时，有时也可得到酮COOCH3BrClMgBrCOOCH3COClBr(1) Claisen酯缩合2 CH3COOC2H5 C2H5ONaCH3CCH2COOC2H5ORCH2COOC2H5C2H5ORCHCOC2H5ORCHCOC2H5O+ C2H5OHRCH2COOC2H5+ RCHCOOC2H5RCH2OCC2H5CHRCOOC2H5ORCH2CCHCOOC2H5OR+OC2H5COOC2H5RCH2COCHRC2H5ORCH2COCCOOC2H5RRCH2COCCOOC2H5R+C2H5OH （2） Manichs Reaction 酸催化下，有 - 氢的醛酮与甲醛和氨（或伯、仲胺）发生缩合反应。（氨甲基化反应）CCH3OCO+ HCHO+ HN()CH3 2HClCH2CH2N()CH3 2.HCl70%反应机理？CON(CH3)2LiAlH4CO