绿色有机合成的概述

1、授课单位：淮海工学院化学工程学院绿色有机合成授课人：张珍明李树安许兴友李金志“尘佥a：；徂!1-卜空卜'ci扌吒工七夕臂吕5丁气£色，:学卡各吧*MaW丫X本章内容 4.1绿色有机合成的概述 4.2绿色化学反应 4.3绿色原料 4.4绿色溶剂 4.5改变反应方式和反应条件 4.6绿色化学产品Trost认为，合成效率(SyntheticEfficiency)成了今天合成方法学研究中关注的焦点。合成效率包括两个方面：一个是选择性(化学、区域、非对映体和对映体选择性)；另一彳就是原子经济性(a/tomeconomy)。4.1.1选择最佳反应途径提高原子利用率Riif合成效率主要体现

2、在：在化学合成特别是有机合成中，减少废物的关键是提高选择性问题，即选择最佳反应途径，使反应物原子尽可能多地转化为产物原子，最大限度地减少副产物，才会真正减少废物的生成。2018/8/21绿色化学54.1.2设计对人类健康和环境更安全的化合物II绿色化学的“更安全”这个概念不仅是对人类健康的影响，还包括化合物整个生命周期中对生态环境，动物，水生生物和植物的影响；除了直接影响外，还要考虑间接影响转化产物或代谢物的毒性,并要求对化合物的暴露，接触途径，摄入,吸收，分布机制及进入生物体内毒性作用机理进行更深入的研究和理解O4.1谗对丿酸环境如DowAgrosciencesLLc（Dowchemical

3、co子公司），设计的一种高选揺性的，对环境友好的杀虫剂spinosda,已被证明在控制I多种咀嚼昆虫的害虫如毛虫、绿叶虫、蚯蚓、苍蝇、甲虫等对棉花、树木、水果、蔬菜、草皮和观赏植物的危害中有效。它作用快，选择性高，只对靶害虫起作用而不影响益虫和马蜂，且其作用模式与已知的害虫控制产品不同。害虫对spinosda表现出神经综合症：缺乏协调性、疲惫、颤抖和肌肉抽搐，导致瘫痪和死亡。W设熾俩环境更spinosda对哺乳动物和鸟类具有相对低的毒性，尤其未表现出对哺乳动物的任何神经毒性。这就使得对那些接触该产品的人的危害及风险大大减少。尽管它对鱼类有一定的毒性,但比许多目前使用的合成杀虫剂对鱼类的毒性要小

4、得多。spinosda在环境中不积累，不挥发。它粘合在叶子表面在光照下很快分解。它牢牢地吸附在土壤上，不会渗漏到地下水中。小设wm和环境更由于spinosda具有对环境和哺乳动物很低的毒性，现已被（美国）环保局作为减小危害农药来推广。同时spinosda的设计者荣获1999年“设计更安全化学品奖”。2018/9/21绿色化学84.1.3使用无毒无害的原料用对人类健康和环境危害小的物质为起始原料，去设计实现某一化学过程，则此过程会更为安全。如异氤酸酯是一类重要的化工产品，年产量几百万吨，过去一直用光气法进行生产。众所周知，光气是工业中使用的急性毒性最高的物质之一。孟山都公司的McGhec等人研究

5、了用CO?和有机胺直接生产异氤酸酯的新方法,去掉了光气;杜邦公司也报道了釆用一氧化碳将胺直接拨基化而合成异氤酸酯,并已工业化。III又如生产尼隆的原料一己二酸，一直是用有致癌作用的苯为起始原料制备的，在制备过程中还产生氮氧化物，能消耗臭氧导致温室效应。Frost等人发展了一个生物合成技术，采用遗传工程获得的微生物为催化剂，以葡萄糖为起始原料成功地合成了己二酸，这个新技术革除了大量有毒的苯，且技术上，经济上都完全可行，是绿色化学的一个范例。4.1.3使用无毒无害的原料当然在现有的化工生产中，仍在大量使用一些危险的有毒的基本原料如：氢氤酸，氢氟酸，盐酸，氯气，甲醛，环氧乙烷，硫酸。今后应该通过绿色

6、化学的研究以减少或避免使用这些物质。2018/8/21绿色化学414选用无毒无害的催化剂4.1.4选用无毒无害的催化剂III|=在化学合成中使用催化剂，可以改变化学反应途径，降低反应的活化能，从而提高产率,降低能耗，实际上，催化剂在考虑和利用原子利用率高，对环境友好的合成方法时具有重要的作用。如经典的傅一克酰基化反应中用路易斯酸，如三氯化铝作催化剂，对设备腐蚀严重,危害人体健康，产生废渣，污染环境。现在Kraus等人以酿和醛为原料，在可见光的作用下，进行酰基化，合成了一系列化合物，反应中去掉了三氯化铝，消除了污染。再如木桨和造纸工业中漂白木桨，传统上是用氯分子或二氧化氯作漂白剂。但使用氯化物漂

7、白会导致有毒的含氯酸化合物。现在CarnegieMellon大学的Collins教授，发展了一系列Fe三价铁络合物，称为TAML活化剂，用在木浆和造纸工业中，可以增强过氧化氢的氧化能力，使过氧化氢在低温下(50°C)活化，漂白木浆并去除木质素残留物。这样，木浆和造纸工业便彻底消除了氯的加工方法，既节约能源还消除了氯有机物的产生。为此，Collins教1999uni传统的纸浆漂白主要为单段次氯酸盐標白或氯化、碱抽提、次氯酸盐三段漂白，漂白时产生大量的有机氯化物AOX。据研究资料表明,漂剂中的氯元素约有8%左右转化为AOX,其主要成份包18三氯甲烷、氯代酚类化合物、氯代二噁英和咲喃等，这

8、些污染物不仅具有毒性，而且不易生化或非生化降解,排放到自然水体会对生物产生毒害作用，浓度低时慢性积累产生病变，浓度高时会直接导致死亡，并且会通过食物链富集或通过饮水直接作用于哺乳动物和人类。415使用无毒无害的溶剂当前广泛使用的有机溶剂一般都是挥发性的有机物，目前，研究无毒无害溶剂的工作正在开展,其中一个热点是研究水或超临界液体(SupercriticalFluid,SCF)为反应介质取代易挥发的有毒有机溶剂。SCF是指处于超临界温度及超临界压力下的流体，是一种介于气态与液态之间的流体状态，如超临界二氧化碳流体(SC-C02及SC-CO2/H2O)IIIIII二氧化碳在温度高于临界温度Tc=3

9、126°C,压力高于临界压力Pc=7.4MPa的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点：C02临界温度为31.26°C，临界压力为7.4MPa,临界条件容易达到.CO?化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好.价格便宜，纯度高，容易获得.4.1.6开发和生产绿色产品所谓绿色产品，是指产品在使用过程中和使用后不会危害生态环境和人体健康，产品具有合理的使用功能及使用寿命,产品易于回收、利用和

10、再生，报废后易于处理，在环境条件下容易降解。4.2绿色化学反应®化学反应因选择性不高造成资源大量浪费，而且副产物的生成又造成对环境的污染。®因此化学家们一直在探索提高反应选择性，以达到尽可能高的原子经济性反应。4.2.1生物催化生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均十分重要。III生物催化选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单，因此是绿色生产技术。1=e生物技术的研究始于50、60年代，但直到90年代，基因重组工程和生物筛选技术的改进和新的稳定生产技术的开发成功，生物催化剂才开始应用于多种工业生产过程。工业部门石油炼制大宗化学品应用领域生物脱硫生物制机动燃料生物制氢乙醇

11、成熟程度及应用情况表催化技术的开么开Z应用领域1,3丙二醇已成餐/接近後熟甘油工业示范高分子聚合物可生物降解聚合物工业应用Xanthanplymers工业应用聚丙烯酰胺工业应用挣殊有机中间存新中间体工业应用手性中间体Oleochemicals工业应用工业应用医药医用蛋白工业应用手性药物工业应用农用化学品CarbonhydratesPolymers工业应用生物杀虫剂工业应用日用化学品乳酸接近成熟赖氨酸工业应用柠檬酸工业应用环境保护废物处理技术开发中生物治理开发中養生物技术在化学化工中的应用正在全面兴起。*在精细化学品和药物的合成，手性化合物等高附加值化学品的合成中己得到成功的工业应用，并占据了一

12、定的市场分额。貴据统计，1996年，生物催化剂已占世界催化剂90亿美元市场的11%。美国Biosystem公司（EBC）已成功开发了一种生物脱硫的新工艺（BDS），第一套柴油生物脱硫工业示范装置正在PetroStar公司的Alaska炼油厂建设之中,2001年第三季度投产。CargillDow聚合物公司正耗资3亿美元建设一套生产规模为140kt/a的从玉米生产聚乳酸的装置，用于生产纤维和塑料等。我国在某些领域也取得了重大进展O如生物催化丙烯膳制丙烯酰胺在建设一套千吨级规模装置的基础上，一套规模20kt/a以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发酵法制氢技术”研究目前已通过中试验证，实现中试规模连续非

13、固定菌长期操作生物制氢以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，采用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。4.2.2反应绿色化4.2.2.1甲醇按基化法合成乙酸乙酸生产有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法以及甲醇拨基化法。2CH3CHO+02»2CH3COOH乙醛氧化法制备乙酸的反应式如下:A乙醛氧化法制备乙酸V这条生产乙酸的技术路线开发最早，至19世纪60年代，Hoechst-Wacker法直接氧化乙烯制乙醛技术开发成功后更有了飞速的发展。一当时乙烯法制乙醛的路线以其生产规模大，成本低而与其他路线竞争占有很大优势，使乙烯制乙醛在70年代初达到了1610kt/a的规模，所生产的乙醛大部分用于制造乙

14、酸。A乙醛氧化法制备乙酸但其后石油和乙烯价格的大幅度上升,使原料成本增加，同时乙醛制乙酸的单程转化率约90%,收率以乙醛计为94-95%,反应中有少量副产物双乙酸乙叉酯、丁烯酸、丁二酸等生成，分离麻烦，同时设备投资较高,因此导致此路线后来逐渐失去竞争能力OB.丁烷液相氧化制乙酸该方法曾是50-60年代生产乙酸的主要路线C4H10+5/202-2CH3COOH+H2O。真正的反应过程是相当复杂的，生成的氧化产物多，主要副产物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它们占有相当大的比例，分离过程比较麻烦。P因此，无论从原料的有效利用和环境影响来看，丁烷液相氧化法不再具有任何优势，因此已逐渐被淘汰。C甲醇拨基化

15、法合成乙酸ch3oh+coRh,CH3ICH3COOH,甲醇按基化法合成乙酸是一个典型的原子经济反应，它的原子经济性达到100%o刃方法是20世纪6()年代后期由美国onsomto公司开发成功的，它占了乙酸新增生产能力的90%以上。鯉關議卿區逻作催化剂的先例O20世纪中期，Reppe等人开创了应用第VIII1=在此基础上BASF公司开发出采用1=III的高压拨基化工艺，反应温度250°C,反应压力53MPa,产物按甲醇计收率为90%o此方法的團是反应条件苛刻、能耗高、催化反应速度低、原料利用不充分、生成副产物较多，因此推广应用有限，仅有几套装置运行，onsanto公司的Paulick

16、和Roth发现了新的可溶性按基错-碘化物催化剂体系，它们对甲醇摄基化合成乙酸有更高的催化活性和选择性(催化速度1.1X103molAcOH/molRh-h，按基化选择性大于99%),而且反应条件变得十分缓和，反应温度降至175-200°C,反应压力降至6MPa以下,产物以甲醇计收率为99%o1=fa1=fa根据这一研究成果，Monsanto公司成功地开发了甲醇低压拨基化合成乙酸技术，从工业生产上实现了原子经济反应，成为近代按基合成技术发展道路上的里程碑。我国中科院化学所蒋大智等对甲醇按基T<i1=fa化合成乙酸的催化剂和催化反应体系进行改进，他们釆用高分子负载型错催化剂，使催化

17、反应速度明显提高，达到了126.6X103molAcOH/molRh-h,时空产率高达15mol/L,拨基化产物选择性保持在99%以上，形成具有自己特色的催化反应体系。甲醇拨基化法合成乙酸的成功，不仅做到了原料充分利用，消除了氧化法合成乙酸的环境污染问题，而且开辟了可以不依赖石油和天然气为原料的合成路线。它的原料可从自然界丰富的碳和水资源制取的一氧化碳和氢来解决，因为甲醇是由一氧化碳和氢气合成的，因此也可看成利用自然界可再生资源的典型的绿色化学原料路线。4.2.2.2亚氨二乙酸二钠合成的新路NH3十2CH2O+2HCN>NCCH2NHCH2CN+2NaOH-*NaO2CCH2NHCH2C

18、O2Na+NH3-丿2018/8/21绿色化学43用一种新的起始原料：二乙醇胺(diethanolamine)HOCH2CH2NHCH2CH2OHNaOHHOCH2CH2NHCH2CH2OH铜基催化剂NaO2CCH2NHCH2CO2Na+4H2传统工艺每生产7kg产物将产生1kg废物（其中含有氤化物和甲醛等有毒物质）HONH3+2CH2O+2HCNOH/HNCOONaCu催化齐I/COONaHN2NaOHCOONaOH4.2.2.3不引入保护基合成对苯二胺+3Fe+6HCI传统路线:3FeCI3-2H20NHCOCHH2OIH+-ch3coohno2NHCOCH3+(CH3CO)2Och3co

19、ohU-3FeCI3-2H2Ono2nh2N0>A目标分子的量：10总反应：6Fe+12HCI+(OH3CO)2O+HNO3+6FeCI2+2CH3COOH+4H2O1=1绿色合成路线:conh2+1/2O2/OH按照化学/MeOHconh2catalyticalhydrogenationcatalyzedbyRanyNickel+1/2O2+NH3+3H2nh2H2N+3H2OA目标分子的量:五、碳二碳偶联反应上海有机所陆熙炎小组发现二价耙七剂可催化快妊偶联反应。R1Pd(OAc)2-LiXHOAcR2丿当快炷和么-，不饱和烯炷在二价铤催化剂.卤素离子和乙酸存在下，能生成类似于Mich

20、ae功成产物。Michael加成反应个亲电的共辘体系和一个亲核的碳负离子进行共辘加成，称为Micheal加成：A-CH2-R+ryh44-hA?Y=CHO?C=O?COOR?NO2?CNB=NaOHfKOH?EtONa?t-BuOKfNaNH2fEt3NfRiN+OH"f匚阿这一反应是原子经济性的。它还能以左内的形式进行。k而且分子内的氧原子也能作为亲核试剂完RCHOR11Pd(OAc)2-LiX>/R1CH2)nCOOH()矗:APd(OAc)2-LiX/()()300R21=Murai等用Michael加成反应，络合物催化芳基酮苯环上的碳-氢键活化，实现了芳基oo2YRuR

21、2R2RuH2(CO)(Ph3P)3甲苯，回流Y=SiMe31Si(OEt)3A.选择氧化用催化方法生产的各类有机化学品中，选择催化氧化生产的产品占相当大的比例；但是，与其他类型的催化反应相比，M类催化氧化的选择性低，例如丁烷氧化合成乙酸的选择性仅70%左右。关键是提高选择性来达到少产甚至不产副产品与废物，同时也充分利用了原料，因而有利于降低生产成本。e利用钛硅分子筛催化过氧化氢氧化坯类是提高氧化选择性的新方向。意大利埃尼集团首先发现钛硅分子筛能作为氧化催化剂，第一次把分子筛的应用从过去的酸催化扩展到氧化催化，并且已成功地用于丙烯环氧化合成环氧丙烷和环己酮氨氧化制环己酮肪。（一）丙烯环氧化制备

22、环氧丙烷（二）环己酮氨氧化制环己酮肪环己酮厢是制备己内酰胺的中间体，后者是一种重要的化纤单体。统的环己酮肪制备方法如下:(1)轻胺的合成:丄采用传统的拉西法是：将氨经空气催化氧化生成N2O3用碳酸鞍溶液吸收n2o3,生成亚槁酹鞍，然后用二氧化硫还原，生成轻胺二磺酸盐，再水解得轻胺硫酸盐：N2O3+(NHdbCCh2NH4NO2+CO?2NH4NO2+4SOq+2NH3+2H2O2HON(S5NH4)2+4H；02HON(SOoNH4)2(NH2OH)H2SO4+2(NH4)2SO4+H2SO4(2)环己酮腭的合成：将轻胺硫酸盐与环己酮反应，同时加入氨水中和游离出来的硫酸，生成环己酮肪和硫酸钱+

23、(NH2OH)2*H2SO4+2NH3NOH2十(NH4)2SO4+H2o制备轻胺无机盐还有多种方法，但所有这些方法的选择性都较差，而且生成大量副产物。以上述的拉西法为例，每生产It己内酰胺就要产生2.8t硫酸钱。这样大量的硫酸鞍盐生成是工厂难以处理的问题，同时生产过程长、能耗也高。怦肪生产新方法0+NH3+H3O2NOH中意大利埃尼集团采用30%过氧化氢水溶液,»在叔丁醇等溶液中，以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂，进行环己酮氨氧化反应o王环己酮转化率99.9%,环己酮防选择性“98.2%,过氧化氢利用率为94.2%,新的生产过程不生成硫酸镀。4.3绿色原料一、从葡萄糖合成己二酸和邻

24、苯二酚二、生物质转化为化学品三、CO?作发泡剂四、非光气法合成异氤酸酯五、碳酸二甲酯作甲基化试剂六、节氯拨化合成苯乙酸、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚靡譌翳酸和邻0是OHNi或Pd。2.CatIlHNOj00*JOHOH+N2°adipicacidOHO2OHOH5h2o2Cat.OH+HBenzeneI1十利用苯作为起始原料合成己二酸和邻苯二酚、对苯二酚都会引发环境和健康问题。III"苯是一种易挥发的有机物(VOC),在室温下容易汽化，长期少量吸入大气中的苯可导致白血病和癌症。V此外，苯是由石油生产的产品，消耗的是不可再生的资源。在合成己二酸的过程中，最后一步是利用硝酸氧化

25、环己酮和环己醇，这一反应的副产物比0的浓度以每年10%的水平增长。醫N2O在对流层无沉降，因此可上升进入平流层，起到破坏臭氧层的作用。这一过程为:NqO与氧原子反应生成NO,NO自由基作为催化剂消耗臭氧。NO从O3分子中夺取一个氧原子，形成。2和NO?1=然后NO2自由基与一个氧原子反应又生成NO,同时形成一个分子氧。=因为NO在第三步可再生，第二、三步发生无数次后，n2o+NO+NO2+一个NqO分子便可消耗大量的O3oO->2NOO3>NO/+O2ONO+O2(1)(2)(3)O->2O2(4)总反应(2)和(3)：O3+臭氧的消耗导致更多的太阳高能射线(UV-B)到达地

26、球表面，使人患皮肤癌和白内障的几率增加。比O同时又是一种温室效应气体，影响大气环境，尊致气候异常。密执安州立大学的J.W.Frost和KM.Draths使葡萄糖转化为顺，顺己二烯二酸，然后经氧化形成己二酸OH10H0HGlucose0H.PH0E4Ph2cP0址2COOHOHoOHOHOHDAHPHOHO0HOHOHDHQo-.OHCk.OHHOOHHOHOOHCatecholCHSHOPCAHOOCcis.cis-muconicacidCOOHH2/Cat.OHHOadipic1=心Draths和Frost已经研制出另一种基因修r饰的大肠杆菌，可抑制DHS（种抗氧化剂BHT的潜在替代物）和邻

27、苯二酚的进一步反应，故可将这些化合物作为产品分离由来。I1因此，从葡萄糖出发通过生物合成DHS:和邻苯二酚的合成路线与传统合成方法相比，不仅可利用再生资源，而且可以避免有毒的苯及其加工过程中生成的NqO等造成的环境影响和对人体健康的危害。二、生物质转化为化学品TexasA&MUniversity的研制人员开发了一种可将生物质转化为动物饲料，化学工业品和燃料的技术生物硬石灰I石灰处理的生物虏动物饲料）发酵12RHR'OHR=CH3,C2H5,C3H7;R；RrCH3.C2H5三、CO?作发泡剂0?过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料的发泡剂有CFC-12等。CFC-12(CC12F2)之

28、所以用做发泡剂，是因为它价格便宜，性质不活泼且不燃烧，操作安全，并且它在较大的温度范围内可保持气态。但是，CFC-12的使用会导致环境问题DOW化学公司已开发出一种以100%CO?作发泡胡y,生产挤压型聚苯乙烯泡沫塑料的工艺"在DOW公司以前已有人将CO2用作发泡剂，但只是将CO?混合于HCFCs、CFCs或脂肪桂中，在这些混合物里，CO?的含量只有25%o尽管这种方法可以使臭氧消耗及形成烟雾的问题有所改善，但并不能从根本上解决问题迢DOW化学公司以100%CO?作发泡剂来生产泡沫型聚苯乙烯，就从根本上消除了使用HCFCs、CFCs和脂肪炷带来的影响。以CO?代替HCFCs、CFCs

29、和脂肪桂作发泡剂，有如下优点：CO?不会消耗臭氧；3)4)CO?不会形成烟雾；CO?不能燃烧，操作更安全；CO?更廉价。III但是，CO?会造成“温室效应”以CO?作发泡剂除了环境效益之外，DOW公司（美国第二大化工公司）还发现，以CO?作发泡剂生产的泡沫型聚苯乙烯韧性更强，这意味着以CO?作发泡剂比以HCFCs、CFCs作发泡剂生产的泡沫袋使用寿命更长。因此，DOW公司开发的这一发泡工艺，在环境保护与经济效益两方面都是有利可图的。四.非光气法合成异氤酸酯1=1=onsanto公司的与等研究了用二氧化碳和胺直接生成异氤酸酯和氨基甲酸酯并成功开发出合成聚氨基甲酸酯的新方法。在有机碱存在下生成氨基

30、甲酸酯阴离子，再在脱水剂例如醋酸酹或邻磺酸基苯甲酸存在下脱水生成异氤酸酯：生成的醋酸加热脱水后又可回收醋酹循环使用。RNH2+C02+Base»RNHCO2'*H+Base00RNHCO?-*H+Base+CH3-C-O-C-CH3RNCO+Base+2HOAc加热H7HOAcCH3-C-O-C-CH3+H2O1=日本旭化成公司和美国杜邦公司开发了用一氧化碳和胺直接氧化拨化合成氨基甲酸酯，然后分解生成异氤酸酯的方法。其关键是研制成功了活性高、选择性好的氧化拨化催化剂，使反应过程生成副产物减少，第二步热分解反应副产物也很少，异氤酸酯收率高，聚合很少发生。生成的更隅可循环使用，方

31、法己用于工业生产。五、碳酸二甲酯作甲基化试剂1=I1常规甲基化反应釆用氯代甲烷或硫酸二甲I酯作甲基化试剂。f硫酸二甲酯具有剧毒和致癌性，它们对环I境的不良影响是人们所不希望的。1=6）活泼的亚甲基化合物的甲基化反应常常又I引起难于控制的多种烷基化反应发生。ITimdo开发了采用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作甲基化试剂的工艺，例如苯胺甲基化反应p1inhch3+ch3oh+cq碳酸二甲酯以前也用光气合成，近年来才采用一氧化碳合成，即通过氧化拨化反应生成。1=应，以99%的高选择性生成2-芳基丙膳。180220吒有碳酸钾存在下进行甲基化反1=1=FARIlll此反应可以在连续流动反应器或间歇式反应器中

32、进行，反应过程中没有无机盐生成。生成的甲醇可用于合成碳酸二甲酯，CO2也可收集后用于上述的苯胺鎌化合成异氤酸酯，因此基本无废物排放。六宀氯辣化合成苯乙酸苯乙酸的制备过去釆用的是由节氯和氢氤酸反应合成的路线：HCNHCIN十H2SC4十4鱼02ch2cooh十（NHMO4节氯和氢转酸合成苯乙酸由于要使用大量剧毒的氢氤酸，因此生产过程极不安全。同时排放的废物中难免不含有氤化物，因而对环境的影响亦严重。1=此反应在水和有机物组成的两相体系中进行，加入相转移催化剂四丁基漠化钱等，促进反应加快。凋一氧化碳代替氢氤酸不仅避免使用剧毒原料，而且原料成本也大大降低。”这一反应不产生对环境有害的物质，反应后除生

33、成氯化钠外，基本上无其他副产物生成。y节氯拨化合成苯乙酸原采用溶于有机相的锂麟络合物作催化剂。u现在改进为釆用水溶性的耙麟络合催化剂PdCl?-TPPTS体系，使得催化剂与产物的分离更容易和方便。4.4绿色溶剂、超临界流体®超临界二氧化碳中的不对称催化r超临界聚合反应r在超临界二氧化碳中自由基漠代反应（一）超临界二氧化碳中的不对称催化美国LosAlamos国家实验室发现不对称催化还原反应，特别是加氢和氢转移反应可以在超临界二氧化碳介质中进行，显示出与常规有机溶剂相当或更高的选择性。OROCFhch3OCH3丫。ch3(二)超临界聚合反应n二氧化碳表面活性剂技术？威称二氧化碳皂I(So

34、apyC02),是使用液体/超临界二氧化碳来代替不太受欢迎的有机溶剂。这种技术涉及适合于与二氧化碳匹配的表面活性剂体系的开发，以增强液体和超临界二氧化碳对桂类大分子的溶解能力，扩大其应用范围。0F?。人。+/FA甲苯的自由基漠代反应曾用漠和N漠代琥珀酰亚胺CH2CO2NBr(NBS)进行过,研究结果表明：当用漠作漠代试剂时得到的是节基漠(>70%)和4漠甲苯混合物；当用NBS作漠代试剂时，甲苯定量转化为节基漠。CH2BrCH9Br40°CNBSCO2139bai'A1NBAh100%CO?5millBr>70%二、水溶液中的反应C水/有机两相体系中烯炷氢甲酰化反应

35、C水溶液中钢催化反应1=C水溶液中自由基漠代反应三、固定化溶剂(ImmobolizedSolvent)（一）水/有机两相体系中的烯桂氢甲酰化反应r-ch-ch2+h2ch3RCH2CH2CHO+R上HCHO020世纪80年代以前，这一生产过程是采用溶于有机溶剂的钻或错络合物作催化剂,在均相催化反应体系中进行的。为了避免使用有机溶剂，有利于产物的分离，减少有机溶剂的挥发和排放对环境的污染，1984年德国RuhrchemieAG公司开发成功了在以水溶性错麟络合物HRh(CO)(TPPTS)TPPTSP(m-C6H4SO3Na)3；间三苯基麟三磺酸钠,为催化剂的两相体系中，丙烯氢甲酰化合成丁醛的过程

36、。r反应完成后产物存在于有机相，催化剂保持在水相，通过两相分离，即可将催化剂与产物分开，而不需要釆用蒸馅方法分离回收催化剂。r错-麟络合物水溶液催化的丙烯氢甲酰化反应和有机溶剂中进行的均相催化相比，生成醛的选择性由95%提高到99%,产物中正丁醛与异丁醛之比由10-14提高到24以上。0每生产100kt丁醛，釆用两相催化体系比均相催化体系节约4kt丙烯，相应也节约大量合成气，错催化剂的消耗也显著减少。住对两相体系中长链烯桂氢甲酰化反应的研究进一步表明了水溶性有机金属络合催化剂的优势。因为长链烯炷氢甲酰化生成的高碳醛沸点很高，更难以用蒸馆的方法回收催化剂，因高温下催化剂容易失去活性。住李贤均等釆

37、用RhCl(CO)(TPPTS)2、TPPTS和阳离子表面活性剂组成的两相催化体系，催化1十二碳烯氢甲酰化反应可以达到很高的活性和区域选择性，生成的产物十三醛中正十三醛含量可高达95%o住这对合成直链醛、醇、酸等精细化工品是很有用的。反应后两相容易分离，催化剂保留于水层中可以循环使用。反应过程中基本上无废物排放，是环境友好的氢甲酰化技术，有希望取代高压钻麟络合催化剂。5上）水溶液中锢催化反5陈德恒的钢诱导在水中进行的Barbie-Grignard反应,开创了金属钢这一较少被人利用的元素在水溶液中催化有机物转化的研究。因诱导反应不需要加入酸和其他促进剂，也无需使用有机助溶剂，反应在室温下平稳进行

38、。R-CHO+CH2=CH-CH2Xoh呼。*R-CH-CH2-CH=CH2Paquette证明，钢可诱导Y-轻基-丫-内酯在水中立体选择性地烯丙基化，产率较高（93%）o这可用于合成cembranoids类化合物的重要中间体711TBDPSOIn,2.5?C'0+CH2=CHCH2Bi>THF-H2O-HC1钢是无毒的,不怕空气氧化，容易通过简单的电化学方法回收，因此，可重复使用，保证排出的水无污染。此外，当采用此技术时，保护基和脱保护基，以及惰性气体保护等均不需要，操作很方便。莎NewJersey技术研究所和其他大学合作开发了一种多相反应器(Multiphasereactor

39、)，它使得药物和特殊化学品制造中可用水作反应介质，避免采用有害的有机溶剂。这种技术已用于有机物在水溶液中进行的自由基漠代反应。对环氧化反应已1=开发出一种半连续的滴流床反应器。这是消除挥发性有机化合物(VOC)的从源头治理方法。b三、固定化溶剂(ImmobolizedSolvent)MIT(麻省理工学院)的研究人员开发了一类聚合物溶剂，这类溶剂与常规用于化学合成、分离和清除等过程中的溶剂有类似的溶剂化性能。这类溶剂是现在用于反应和分离过程中的溶剂的聚合衍生物。这种溶剂可用作反应或分离的介质。它们可用高级烷桂稀释。一些高聚或低聚物溶剂。例如四氢咲喃衍生物已经合成出来了IS四氢咲喃衍生物H4.5改

40、变反应方式和反应条件串联反应组合异布洛芬的合成碳酸二苯酯的固态聚合辐射促进反应>二硫代保护基的可见光光敏裂解>Friedel-Crafts反应的光化学方法曰1一、串联反应组合近年来发展起来的串联反应。这类反应不用分离反应中间体，从几种原料经一步反应即可生成较复杂的产物。采用了3种反应物分子和锂催化剂,一步反应就生成5个C-C键和3个新环。Trost等还将串联反应用于下列原子经济性反应，一步合成了多螺环产物。P峽動陀hSO2hSO2Ph泌丁peso?P岡妣P跑异布洛芬的合成英国诺丁汉州的布特公司PLC（异布洛芬的发现者）在1960年取得了异布洛芬合成的专利（U.S.patent.3,

41、385,886）,许多年来工业上生产异布洛芬都采用这一方法。5）过去四十年来，这一合成方法不仅生产了上千吨的异布洛芬，同时也伴随着产生了几千吨的不希望的和不能循环使用的副产物，这些副产物必须加以处理。H3C传统的合成异布洛芬的反应CH3(2)q|_|3steplH3c(4)NaOC2H5CH3(5)CICH-CO2C2H5step2H3C0(6)CH3co2c2H5(7)H3O'step3CH3h3cch3ch3口o(9)NH2OHstep4GH台出宀(10)(12)2H2OibuprofenCl3)h3cBoots公司合成异布洛芬的流程图BrowntiBrown法合成异布洛芬的原子经

42、济性废物C7H24NO8ClNa30&5反应物合计异布洛芬C20H42NO10ClNa514.5C13H18O2206原子经济性40%异布洛芬分子量所有反应物分子量x100%206514x100%Hoechst公司和Boots公司联合组成的BHC公司研制开发新的异布洛芬的绿色合成路线Oh2cCH(2)Cch3co)2oRaneynickel(4)H2step2H2COH(5)HFsteplCH2CHch2CO.Pdstep302BHC公司合成异布洛芬的流程图绿色法CH3COOHch3H3C(13)ibuprofen试剂被利用部分未利用部分1246册式分子童分子式貯式分子壘134C1DH

43、13133H1c邸102的43w3刃2H220co28CO280合计产物异布裕芬产生的废物C15比刃426613只应2206哪260匱子经济性二（206Z266）x100=77%q如果考虑到第一步反应产生的硝酸回收利用，则原子经济性升至99%。a对比两条路线;1=第一步都是经异丁基苯的酰化产生相同的产物。在第一步中老方法使用化学计量的三氯化铝，这会产生大量无用副产物水合三氯化铝，通常此废物未回收。新务法以蔬花氢作另可回收利用的催化剂，显示岀优越性。步骤2和3的雷尼镰与耙催化剂也可回收利用。,新方法:三步。消除了大老方法：MB量的废物，生产能力大得多，在较短的时间和较少的资金投入下，生产效率高得

44、多等优点。在环境效益与低投入获益方面，绿色合成显示出极大的优势。BHC公司的异布洛芬合成方法的研制成功1997年赢得美国总统绿色化学挑战奖1993年还赢得了Kirpafrick化学成就奖。艮酸二苯酯的固态聚合HMHHW1=结晶预聚物四、辐射促进反应1=£一）二硫代保护基的可见光光敏裂解Epling描述了设计环境友好的石油化学反应的构想。他在砺克二嗟燒（Dithianes）,恶廛烷（Oxathian）和节醴等氧化反应中加入光敏剂，用可见光引发脱保护基反应。)Friedel-Crafts反应的光化学方法为避免传统Friedel-Crafts反应的副反应产物污染，Kraus开发了一种新方法

45、，利用醛和酿的光化学中介反应，合成苯并二氮杂卓（benzodiazgpjng等环状衍生物。第六节绿色化学产品更安全的膳的设计海洋船舶防垢剂低毒杀虫剂聚天冬氨酸作阻垢剂过氧化氢漂白活化剂、更安全的睛的设计ch2-ch2-cn3-轻基丙騰Devito的研究实例之一：1=IK2-轻基丙睛的毒性比3-径基丙膳大得多此AH3C-CH-CNOH丿3-轻基丙騰2-轻基丙睛老鼠口服LD50M5mmol/Kg老鼠口®LD50=l.23mmol/Kg+HCN机理：2径基丙膳的剧毒性是HCN容易从偕醇睛上消去。根据a-碳原子上取代基的性质不同，这种消去反应可以加快或减慢。了解这一点后，就可以设计新的丙睛，

46、使HCN不易消去，从而制得安全产品。二、海洋船舶防垢剂"Rohm&Haas公司研究出了4,5二氯2正辛基-4异I®瞠酮，称为Sea-Nine(tm)抗浮游生物剂,这类新的抗浮游生物药品的毒副作用小，并己用于船舶涂料中，效果很好。Sea-Nine(tm)的降解途径为零，因此对非目标海洋生物不会造成危害。三、低毒杀虫剂1=ClnDDTXOR*ROH0IIIHC-N-C-O-R(X=0或N氯基甲酸酯有机磷酸酯'>有机磷酸酯和氨基甲酸酯对环境的危害比有机氯农药（比如艾氏剂、狄氏剂和DDT）的危害相对较小，这是因为有机磷酸酯和氨基甲酸酯残留时间短不易进入食物链。

47、Rohm&Hass公司已经投放市场的一种杀虫剂HTebufenozideCONFIRM,是用Tebufenozide作为其活性组分这种杀虫剂可对毛虫、鳞翅目昆虫（包括蝴蝶和蛾）的幼虫起抑制作用。!lTebufenozide对抑制害虫数量非常有效，并且对其它非鳞翅目昆虫无害.1=Rohm&Hass使用的含二乙酰基耕的Halofenozide也是一种选择性杀虫。ooHalofenoziderNHalofenozide和Tebufenozide的作用原理相似，不过作用、对象不同，而是甲虫幼虫、夜盗蛾和结网毛虫Halofenozide可用于草坪和高尔夫球场的绿地保护。与Tebufeno

48、zide釋，Halofenozide对非目标昆虫和人类很安全。0水垢问题：降低了锅炉、管道的流通量，阻碍热量传输，导致使用寿命缩短。水垢使这些系统不能有效的运转，增加了能耗，需要频繁的维护。nr-®水垢来源：硫酸顿，硫酸總，硫酸钙和碳酸钙等水中不溶物质在锅炉管道、水泵、热水器和冷凝器中沉积、积累，形成。«例如：在矿井、印染、造纸、各种工业生产和油田生产中的给排水设备都会遇到此问题。因此，工业用水通常需要使用阻止水垢在管道、水泵、冷凝塔、锅炉、热水器中的积累。是最常用的工业阻垢剂之一，每年这种聚合物的使用量均很大©它能作为阻垢剂是因为它在晶体表面农付着在晶体的生长点上以阻止更多的不溶物沉积。PAC还用作洗涤剂中的成分，许多家用衣物洗涤剂含有大约5%PACoS在这种应用中，PAC作为助剂和反沉淀剂，它能螯合金属离子，如硬水中的钙、镁离子,分散悬浮固体，阻碍它们沉淀在衣物上。PAC基本上是无的，但它不能被降解，这造成了在废水处理设施中必须经常清除PAC的问题。eDonlar公司已经开发岀一种生产多聚天冬氨酸TPA的可行方法，TPA是一种PAC替代品，可用来消除锅垢。©和PAC不同的是TPA可以被微生物降解,它解决了PAC淤渣提取及填埋的问题。e它还能在油田生产中用做防腐剂并最终取代目前使用的有毒性的胺类防腐剂。TPA用于农业生产TPA还可用在