有机化学II-15硝基化合物和ppt课件

1、作作业业P 3871(1，4，6，7，8)；22，3）；）；31）；）；41）；）；52，3，5）；）；62，3）；）；84，5，8，9）；）；10；11硝基化合物硝基化合物定义: 脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 和和 脂肪族硝基化合物。脂肪族硝基化合物。脂肪族脂肪族: :芳香族芳香族: :NO2NO2NO2NO2CH3NO2NO2CH3CH2NO2(CH3)2C=CHNO2电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是电子衍射法证明：硝基中两

2、个氮氧键的键长是完全相同的。如：完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个分子中的两个 NO 键的键键的键长长均为均为0.122nm。其原因在于：。其原因在于： 硝基中，氮原子和两个氧原子上的硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，轨道相互重叠，形成包括形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道：三个原子在内的分子轨道：构造：构造：RN=OOOORN-RN=OO+RNOO1.22 nmRNOO+=1.22 nm 由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的，由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下：可用共振结构表示如下：三、物理性质 因因NO2是一个强极性基团，因

3、此硝基化合物具有较是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，如：大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩的偶极矩=3.41030C.m。 偶极矩偶极矩，分子间的作用力，分子间的作用力，故其沸点比相应的卤，故其沸点比相应的卤代烃还要高。代烃还要高。 硝基化合物的相对密度都大于硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT

4、炸药、炸药、2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚(俗称：苦味酸俗称：苦味酸)。 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：二二甲甲苯苯麝麝香香CH3NO2O2N(CH3)3CCH3NO2酮酮麝麝香香CH3O2NCOCH3NO2(CH3)3CCH3葵葵子子麝麝香香CH3O2NNO2C(CH3)3OCH31 1、硝基烷的命名、硝基烷的命名O2N(CH2)5NO2(CH3)2CHNO2CH3NO2硝基甲烷硝基甲烷2-硝基丙烷硝基丙烷1,5-二硝基戊烷二硝基戊烷NO2硝基环戊烷硝基环戊烷一、脂肪族硝基化合物一、脂肪族硝基化合物2.2.硝基烷的制法硝基烷的制法CH3N

5、O2+H2OCH3CH2CH2NO2+(CH3)2CHNO2在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。CH3(CH2)5CHCH3CH3(CH2)5CHCH3NaI+NaNO2+58%INO2400CH4HNO370%200NO2，CH3CH2CH32.2.硝基烷的性质硝基烷的性质a.a.硝基烷是无色的高沸点液体，常用作硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。溶剂。b. b. 硝基烷具有明显的酸性。硝基烷具有明显的酸性。CH3NO2H+CH2NO2-c.含含-H的硝基烷易与碱作用成盐。的硝基烷易与碱作用成盐。-CH2NOO-+CH2NOO+CH2NOOR

6、CH2NO2NaOH，H2ORCH=NO-Na+OCHNO2RC=NRRO-Na+ORNaOH，H2O二、芳香族硝基化合物二、芳香族硝基化合物ClNO2CH3NO2O2NNO2NO2对硝基氯苯对硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘化学性质化学性质1 还原反应还原反应 在酸性介质在酸性介质(通常为通常为HCl)中用金属中用金属Fe、Zn或或Sn为还原剂，还为还原剂，还原硝基化合物，直接生成相应的胺原硝基化合物，直接生成相应的胺NO2NH2+Fe3O4CH3NO2NO2Fe, HCl, CH3OH, 75%CH3NH2NH2Fe, 稀稀HCl,100% 当芳环上还连有可被还

7、原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸仅还原硝基成为氨基。NO2CHONH2CHO有中性介质中还原时，反应可停留在有中性介质中还原时，反应可停留在N-羟基苯胺阶段。羟基苯胺阶段。NO2NHOHZn, NH4ClH2O，60SnCl2,浓浓HClNO22 在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。两分子缩合的产物。葡葡萄萄糖糖，NaOH100NNO氧氧化化偶偶氮氮苯苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氢氢化化偶偶氮氮苯苯Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶偶氮氮苯苯 在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合

8、物。实验室中也可采用类似的方法。NO2NH2NHCOCH3NO2NHCOCH3NH2H2Cu， 300 95%H2，Pt2 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应NO2Br2Fe，140NO2Br发发烟烟HNO3，浓浓H2SO495NO2NO2发发烟烟H2SO4110NO2SO3H 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性亲电取代反应活性，以致不能进行，以致不能进行(如：如：F-C反应反应)，而且通过，而且通过I、C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。 氮分子中

9、的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。统称为胺。 许多源于植物的碱性含氮化合物许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱又称生物碱)具有具有很强的生理活性，常被用作药物。很强的生理活性，常被用作药物。CHOHCHCH3NHCH3l-麻黄碱麻黄碱(1R,2S)NHOOCCHCH2OHCH3阿托品阿托品胺胺分类分类 按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1)、仲、仲(2)、叔、叔(3)胺。按分子中氨基的数目，胺胺。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三元胺。分为一元胺、二元胺和三元胺。N

10、H3RNH3NHRRNRRR氨氨伯胺伯胺(1胺胺) 仲胺仲胺(2胺胺)叔胺叔胺(3胺胺) 当当R、R和和R都是脂肪族烃基时，为脂肪胺。都是脂肪族烃基时，为脂肪胺。当其中一个是芳基时，为芳香族胺。例如：当其中一个是芳基时，为芳香族胺。例如：NH(CH3)3N叔丁基胺叔丁基胺(伯胺伯胺)六氢吡啶六氢吡啶(仲胺仲胺)脂肪胺：脂肪胺：三甲胺三甲胺(叔胺叔胺)（CH3)3CNH2NH2N(CH3)2-萘胺萘胺(伯胺伯胺)二苯胺二苯胺(仲胺仲胺)N,N-二甲苯胺二甲苯胺(叔胺叔胺)芳芳 胺胺:NH季铵碱和季铵盐季铵碱和季铵盐: 四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季四个相同或不同的烃基与氮原子相连

11、的化合物称为季铵化合物，其中铵化合物，其中R4N+X-称为季铵盐，称为季铵盐，R4N+OH-称为季称为季铵碱。铵碱。1. 简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺来胺来 命名。命名。命名命名NH2CH2NH2H2N(CH2)6NH2环己胺环己胺1,6-己二胺己二胺苄胺苄胺2. 比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。基来命名。CH2CH2CHCH3NH21-苯基苯基-3-氨基丁烷氨基丁烷CH32NCH25CH3二甲氨基己烷二甲氨基己烷3. 当氮原子同时连有芳基和脂肪烃基时，命名时必须在当氮原子同时连有芳基和脂

12、肪烃基时，命名时必须在芳胺芳胺 名称前面加字母名称前面加字母“N”。NCH3C2H5ONN(CH3)2N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲苯胺二甲苯胺NO2NHO2N4,4-二硝基二苯胺二硝基二苯胺4. 命名胺与酸生成的盐或季铵类化合物时，用命名胺与酸生成的盐或季铵类化合物时，用“铵替铵替代代“胺胺”，并在前面加负离子的名称。，并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-氯化苯铵氯化苯铵(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙铵硫酸二乙铵(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄铵溴化三甲苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲乙铵氢氧化三甲乙铵课堂练

13、习：命名下列化合物：命名下列化合物：CH3CH2CH2CHN(CH3)2CH3CH3NHCH3CH3CH2CH2CHCH3N(CH3)3OH-2-二甲氨基戊烷二甲氨基戊烷4，4-二甲基二苯胺二甲基二苯胺氢氧化三甲基氢氧化三甲基1-甲基丁基铵甲基丁基铵 其中三个其中三个2p轨道都没有完全填满，可以成键。氮原子轨道都没有完全填满，可以成键。氮原子应为三价，且键角似乎应互为应为三价，且键角似乎应互为90。但实际上。但实际上N原子和原子和H原子或烷基形成的单键的键角为原子或烷基形成的单键的键角为109 。这就是说，。这就是说， N原原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个子在成键时，发生了轨道的杂化，

14、形成四个sp3杂化轨道，杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个键，未共用电键，未共用电子对占据另一个子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。杂化轨道，呈棱锥形结构。NNNHHHHHCH3CH3CH3H3C胺的结构胺的结构 正是因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三正是因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在一对对映体。也就是说，将未共用电子对看成是氮原子上一对对映体。也就是说，将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个连接的第四个“取代基取代基

15、”。NC2H5CH3HNC2H5CH3H胺的制法胺的制法1. 氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化 亲核试剂：亲核试剂：NH3、RNH2(以以1胺为宜胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。CH3OH + NH3Al2O3380450oC5MPaCH3NH2CH3OH, Al2O3380450oC5MPa(CH3)2NHCH3OH, Al2O3380450oC5MPa(CH3)3N2.腈或酰胺的还原腈或酰胺的还原 工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法高级工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法高级脂肪伯胺。脂肪伯胺。NC(CH2)8C

16、N + 4 H2Ni, KOH, NH3, C2H5OH,95%H2N(CH2)10NH2NCH3CCH3O1) LiAlH42) H2ONCH3CH2CH3醚醚C15H31COOHNH3,-H2OC15H31CONH2-H2OC15H31CNH2NiC15H31CH2NH23. 醛和酮的还原氨化醛和酮的还原氨化 醛、酮与氨或伯胺缩合生成亚胺，继而进行催化加氢醛、酮与氨或伯胺缩合生成亚胺，继而进行催化加氢最终生成胺。最终生成胺。 注意为防止生成的伯胺与醛或酮进一步缩合，需求注意为防止生成的伯胺与醛或酮进一步缩合，需求用过量的氨，以减少仲胺的生成。用过量的氨，以减少仲胺的生成。RCO(R)H+

17、NH3 (RNH2)(R)HCRNH2(R)OH- H2ORCNH(R)(R)HH2NiRCH NH2(R)(R)H还原氨化是制备还原氨化是制备R2CHNH2或或R2CHNHR类胺的好方类胺的好方法。例如：法。例如：4. 从酰胺的降解制备从酰胺的降解制备(Hofmann 降解反应降解反应)CONH2NaOH,Br290%NH2+(CH3)2COH2NCH2CH2OHH2，Ni95%(CH3)2CHNHCH2CH2OH5. Gabriel 合成法合成法COCOONH3CNHCOOKOHCN-K+COOCH3(CH2)2CH2BrDMFCN(CH2)2CH3COONaOH,H2O作为亲核试剂作为亲

18、核试剂用来合成伯胺。用来合成伯胺。邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺CCOOO-O-+CH3(CH2)2NH26. 硝基化合物的还原硝基化合物的还原CH3NO2NO2Fe, HCl, CH3OH, 75%CH3NH2NH2主要用于制备芳胺。主要用于制备芳胺。 胺的物理性质胺的物理性质 胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。胺和仲胺均易生成分子间的氢键。 伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。合，因此低级胺易溶于水。常温下的状态常温下的状态 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为

19、气体，其它胺为液体甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。或固体。 许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁丁二胺俗称腐肉胺、二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。戊二胺俗称尸胺。胺的化学性质胺的化学性质1 碱性碱性NHH甲甲胺胺二二甲甲胺胺三三甲甲胺胺氨氨苯苯胺胺对对甲甲苯苯胺胺对对氯氯苯苯胺胺对对硝硝基基苯苯胺胺pKb3.383.274.214.769.378.929.8513.0NH2氨基与苯环氨基与苯环共轭共轭1脂肪胺脂肪胺 N上的电子云密度上的电子云密度，接受质子的能力，接受质子的能力，碱性，碱性。pkb: 35pkb

20、: 4.76 脂肪胺的碱性强度：脂肪胺的碱性强度： 在气相或非水溶液中在气相或非水溶液中3胺胺2胺胺1胺胺 (电子效应的影响电子效应的影响) 在水溶液中在水溶液中2胺胺1胺胺 3胺胺 如：如：解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3Npkb3.273.384.21NH2RNH3NRHHHOH2OH2OH2NRHHOH2OH2RNRHOH2RR 2芳胺芳胺NHHNH3:NH2:NH2NH2(Z)(Z)NH2IIIIIVII(Z)(Z)NH2(Z)(Z)NH2VN H2:N H:N:pkb9.3

21、013.80共振论共振论取代芳胺的碱性：取代芳胺的碱性： 取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。好相反。 在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，+I基团使碱性基团使碱性，而，而I基团使碱性基团使碱性。如：。如：N H2pkb9.30O HN H2C H3N H2N H2C lN H2N O2N H2N O2N O28.508.9010.0213.013.82 当取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位当取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位時的影响相似，但因取代基处于邻

22、位時，其影响因素较多，時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：较为复杂，常常会给出意外的结果。如：pkb9.30NH2NH2CH39.56脂肪胺氨苯胺芳香胺： 对甲氧基苯胺苯胺对硝基苯胺季胺碱季胺碱 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺酰胺酰胺 磺酰胺磺酰胺 酰亚胺酰亚胺胺的碱性强度胺的碱性强度决定于氮上电子云密度决定于氮上电子云密度增高增高N上电子云密度上电子云密度降低降低N上电子云密度上电子云密度3） 成盐成盐 胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机酸酸(如：如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸

23、作用而成盐；即便是碱甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：RNH2 + HClRNH3Cl+NH2+HClNH3Cl+ 由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。离出来。RNH3Cl+NaOHRNH2 H2O+NaCl + 利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)9NH2HClNH2分层分层溶解溶解NaOHCH3(CH2)9NH3Cl-CH3(CH2)9NH2课堂练习：把下列每组化

24、合物的碱性由大到小排列成序把下列每组化合物的碱性由大到小排列成序N H(1)(A)(B)NH3NH2NH(C)(D)NH2(2)(A)(B)NH2CH3O(C)(D)NH2O2NNH2O2NABCDABCD2 烷基化烷基化胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，例如：例如： 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的核取代反应，在胺的N原子上引入烷基，故称烷基化反应。原子上引入烷基，故称烷基化反应。CH2NH( 88% )CH2Cl+NH2（过量）（过量）NaHCO3

25、,90CoR NH2+RX：NH2XRR+N a O HNHRRSN2R XN a O HR3N某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：NH2+2CH3OHN(CH3)2+2H2ONH2+OHNH+H2OH2SO4,220CoAl2O3,ZnCl2,260Co或或3 酰基化酰基化 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或取代或N,N-二取代酰二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。胺。但羧酸的酰化能力较弱。(n-C4H9)2NHCOClCON( C4H9-n )2 叔

26、胺叔胺N上没有上没有H原子，故不发生酰基化反应。原子，故不发生酰基化反应。NH2(CH3CO)2OCH3COClNHCCH3ONH2+CH3COOH160 Co-H2ONHCCH3O 该反应的用途：该反应的用途： 1. 用于胺类的鉴定用于胺类的鉴定 生成的生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。 2. 从胺的混合物中分离出叔胺从胺的混合物中分离出叔胺 由于酰胺可水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一由于酰胺可水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分

27、离出来。性质可将叔胺从混合胺中分离出来。RCONHR+H2OH+ or OHRNH2 + RCOOH or RCOO 3. 用于保护氨基用于保护氨基NH2+ HNO3H2SO4NH2NO2CH3COOH / ZnCH3CONHHNO3H2SO4NHCOCH3NO2H3O+或降低氨或降低氨基对芳环基对芳环的致活能的致活能力。力。4. 引入永久性酰基引入永久性酰基NO2ClNHCCH3HOONO2HONH2HO扑热息痛扑热息痛(Paracetamol)1） NaOH，H2O2） H2O，H+H2，Ni（CH3CO）2O4 磺酰化磺酰化该反应也称为该反应也称为Hinsberg 反响，可以用来分离和鉴

28、别伯、反响，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。仲、叔胺。 与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1胺和胺和2胺在胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有上没有H原子，故不发原子，故不发生磺酰化反应。生磺酰化反应。RNH2R2NHR3N+SO2ClNaOHNaOHNaOHRNHSO2RNHSO2NaR2NSO2不溶于NaOH不反应 （可溶于酸） 水溶性盐由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。CH3CH2C

29、H2H2O,-H+Cl-H+重重排排CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2ClCH3CHCH2CH3CHCH3H2O-H+Cl-CH3CHCH3OHCH3CHCH3Cl脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：CH3CH2CH2NH2NaNO2,HClCH3CH2CH2NNCl-CH3CH2CH2+Cl-+N25 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应 芳香族伯胺低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，芳香族伯胺低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。合成上具有重要的意义。 脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或

30、固状的黄色油状或固状N-亚硝基胺。亚硝基胺。N-亚硝基亚硝基-N-甲苯胺甲苯胺(黄色黄色)NH2+NaNO2+2HClN2+Cl-+2H2O+NaCl05oCNHCH3NaNO2,HCl,010oCNCH3NO 脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应,可制备五至九可制备五至九元的环酮。元的环酮。 叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲苯胺二甲苯胺(绿色绿色)N(CH3)2NaNO

31、2,HCloC8N(CH3)2ONN(CH3)2 + HNO2N(CH3)2ON6 氧化反应氧化反应脂肪族伯胺：氧化产物复杂脂肪族伯胺：氧化产物复杂 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺R2NH+H2O2RNOH+H2OCH2N(CH3)2+H2O290%CH2N(CH3)2O工业上制备工业上制备对苯醌的对苯醌的主要方法。主要方法。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。NH2MnO2,稀H2SO4OON(CH3)2H2O2或RCOOOHN(CH3)2O

32、-7 芳环上的取代反应芳环上的取代反应1) 卤化卤化NH2Br2,H2ONH2BrBrBr反应定量反应定量完成，可完成，可用作定性、用作定性、定量分析。定量分析。NH2COOHBr2,HCl,H2O4050oCNH2COOHBrBrBr为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3Br 氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代物，氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代物，就要设法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使就要设法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基酰基化氨基酰基化即

33、转化为酰氨基，它的致活作用比氨基即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，因而主要得到对位产物。弱得多，且体积较大，因而主要得到对位产物。Br22) 硝化硝化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。化法保护氨基。NH3HSO4-NO2H2O,OH-NH2NO2NH2浓浓H2SO4NH3HSO4-HNO3,乙酰化保护氨基法：乙酰化保护氨基法：NH2HNO3,NHCOCH3NO2H2O,H+(OH-)H2SO4,NHCOCH3SO3HHN

34、O3H2SO4NHCOCH3SO3HNO2H2O,H+NH2NO2NH2NO2(CH3CO)2ONHCOCH33) 磺化磺化 苯胺与浓苯胺与浓H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者在者在180190下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。NH2浓H2SO4NH3HSO4-180190oCNH2SO3HNH3SO3-对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸内盐内盐4) 伯胺异氰化反应伯胺异氰化反应RNH2+ CH3Cl + 3KOHRNC + 3KCl + 3H2O醇溶液醇溶液伯胺伯胺RNH2, ArNH2）用于：鉴别用于：鉴别异腈恶臭）异腈恶臭）8 季铵盐

35、和季铵碱季铵盐和季铵碱 叔胺与卤代烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物叔胺与卤代烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤代烷。叔胺与卤代烷。R3N+ RXR4N+X-R4N+X-R3N+ RX季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。R4N+X-+KOHR4N+OH-+ KX不能游离出胺来不能游离出胺来白色高熔点晶体白色高熔点晶体 如何打破平衡？如何打破平衡？ 使反应在醇溶液中进行；使反应在醇溶液中进行； 用湿的用湿的Ag2O代替代替KOH，因为，因为AgX难溶于水。如：难溶于水。如：2 (CH3)4N + I+ Ag2OH2O2 (CH3)4N + OH+2 AgI 季铵碱是一个强碱，其碱性与季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或或KOH相当。相当。 季铵碱受热则发生分解反应。季铵碱受热则发生分解反应。 1. 不含不含-H原子季铵碱的热分解原子季铵碱的热分