2020新版有机化学糖类ppt课件

1、第十四章糖类武汉大学化学与分子科学学院武汉大学化学与分子科学学院14.糖类v碳水化合物的涵义碳水化合物的涵义v糖糖 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。v因这类化合物都是由因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符三种元素组成，且都符合合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。例如：的通式，所以称之为碳水化合物。例如：v葡萄糖的分子式为葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为，可表示为C6(H2O)6，v蔗糖的分子式为蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为，可表示为C

2、12(H2O)11等。等。v但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5甲基糖；脱氧核糖甲基糖；脱氧核糖C5H10O4。v有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸例如甲酸CH2O2、乙酸、乙酸C2H4O2、乳酸、乳酸C3H6O3等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。糖类：碳水化合物碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素 自然界分布最广的有机物自然界分布最广的有机物通式：通式：CmH2On C6H12O5 鼠李糖甲基

3、戊糖不是鼠李糖甲基戊糖不是CmH2On本质构造：多羟基醛、酮本质构造：多羟基醛、酮 如：如： CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO己醛糖己醛糖CH2OHCHOHCHOHCHOHCCHOO己酮糖己酮糖H2CCHOHOHCHOH2CCOHOCH2OH甘油醛丙醛糖甘油醛丙醛糖 丙酮糖丙酮糖糖类的分类糖类的分类分类：分类：单糖单糖 monosacchardes )低聚糖低聚糖Oligosaccharides ) 水解为水解为210个单糖个单糖多聚糖多聚糖Polysaccharides 水解水解 10 个单糖个单糖单糖：根据分子中碳原子数目：单糖：根据分子中碳原子数目：戊糖戊糖己糖己糖根据羰

4、基上衔接基团的不同：根据羰基上衔接基团的不同：醛糖醛糖酮糖酮糖如：如：CHOCHOHCHOHCHOHCH2OHCHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCCHOHCHOHCHOHCH2OHO 戊醛糖 己醛糖 己酮糖（阿拉伯糖） （葡萄糖） （果糖）将羟基写在上端，从接近羰基的一端开场编号将羟基写在上端，从接近羰基的一端开场编号14.1 单糖 14.1.1单糖的构型v 葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必需确定它的构的构造式是不够的，还必需确定它的构型。型。v

5、1相对构型确实定相对构型确实定v 糖的相对构型糖的相对构型(D系列和系列和L系列系列)是以是以D-(+)甘油醛和甘油醛和L-(-)甘油醛作为规范，将其进甘油醛作为规范，将其进展与糖类化合物有关联的一系列反响联展与糖类化合物有关联的一系列反响联络，得到相应的糖类。这样糖类的相对络，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。例如，己醛糖的构型也就可以确定了。例如，己醛糖的D型异构体与型异构体与D-(+)甘油醛的关联甘油醛的关联HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OHD-(+) ( )L葡萄糖葡萄糖19世纪末，世纪末，20世纪初，费歇尔世纪初，费歇尔E

6、Fischer首先对糖进展了系统的首先对糖进展了系统的研讨，确定了葡萄糖的构造。葡萄糖的构型如下：研讨，确定了葡萄糖的构造。葡萄糖的构型如下：十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人获得的十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人获得的于于1890年完成合成。所以费歇尔被誉为年完成合成。所以费歇尔被誉为“糖化学之父。也因糖化学之父。也因此获得了此获得了1902年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。38岁出成果，岁出成果，50岁获诺贝尔化岁获诺贝尔化学奖学奖构型的标志和表示方法构型的标志和表示方法v1构型的标志构型的标志v糖类的构型习惯用糖类的构型习惯用D / L称号进展标志。即

7、编号最大的称号进展标志。即编号最大的手性碳原子上手性碳原子上OH在右边的为在右边的为D型，型，OH在左边的为在左边的为L型型。相对构型：相对构型：CHOCH2OHHHOCHOCH2OHOHHL()甘油醛 D(+)甘油醛HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHCHOOHOHHOHHOHCH2OH D(+)葡萄糖 L()果糖最大的一个手性碳原子的构型与最大的一个手性碳原子的构型与D(+)甘油醛一样甘油醛一样D构型！构型！v2构型的表示方法构型的表示方法v糖的构型普通用费歇尔式表示，但为了书写方便糖的构型普通用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为，也可以写成省写式。

8、其常见的几种表示方法为： OHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHCHOOHCH2OHHOHHHHOOHHCHOv另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如，虚线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄葡萄糖可表示为：糖可表示为：v该当留意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条该当留意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，着可从分子模型看出。把构造式横写更直线上，着可从分子模型看出。把构造式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。容易看出分子中各原子团之间的立体关系。CCCCOHHOHOHHHOHHCH2OHCHO

9、CCH2OHCHHOHCCCHOHHHOHOOH12345614.1.1单糖的构造、构型和构象二、单糖的环状构造：二、单糖的环状构造：实验现实：葡萄糖醛糖实验现实：葡萄糖醛糖 HCN 银镜反响银镜反响 醛所特醛所特有的反响有的反响不能生成不能生成NaHCO3加成物品红实验不变色加成物品红实验不变色 IR无无 CO 吸收；吸收；NMR 无无 OCH 信号信号 发生变旋景象发生变旋景象 从从50以下水中结晶，以下水中结晶， 从从98的水中结晶，的水中结晶， 得到普通葡萄糖，得到普通葡萄糖， 得到的葡萄糖得到的葡萄糖 m.p 146 m.p 150 +112 o +52.7o +18.7oOCHCH

10、OROR+ 2ROH但葡萄糖只能与一分子但葡萄糖只能与一分子的醇作用生成两种苷的醇作用生成两种苷14.1.1单糖的构造、构型和构象OOHOCH3OHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHCH3OHH-苷-D- 葡萄糖 36.4HCHOOHHOHHOHHOHCH2OH= 1500分子量丈量方法：分子量丈量方法： 哈武斯法哈武斯法OOH3COH3COOCH3OH3COH3COH3COOCH3O四个甲基 三个甲基 三个甲基 四个甲基纤维素构造纤维素构造OHOHOCH2OHHOOOHOCH2OHHOOOHOCH2OHHOOH()n多聚多聚D(+)葡萄糖，葡萄糖，1，4缩合，缩合，苷键，直线构造苷键

11、，直线构造无支链直线分子平行陈列成束分子间羟基构成氢键无支链直线分子平行陈列成束分子间羟基构成氢键几个纤维素束绞在一同成几个纤维素束绞在一同成?构造。构造。纤维素运用： 人造丝人造丝纤维素溶于纤维素溶于SchweizerSchweizer溶液溶液CuSO4CuSO4在在2020氨水中氨水中OHOH+ Cu（NH3）4+2OOCuNH3NH3+ NH3将人造丝同氨溶液压过细孔，进入酸液又沉淀出纤维将人造丝同氨溶液压过细孔，进入酸液又沉淀出纤维素素)得到细丝！得到细丝！纤维素黄原酸钠纤维素黄原酸钠NaOHCS2OH2OH+Cell OH+， 酸 化水 解纺丝粘胶纤维CS2Na+Cell OH+Ce

12、llCSSNa纤维素酯之醋酸纤维素纤维素酯之醋酸纤维素火漆：火漆： 封瓶口，特别适于医药、食品封瓶口，特别适于医药、食品CellOH +Cell+ H2OHOOCCH3OCOCH3醋酸与醋酸酐混合液醋酸与醋酸酐混合液浓硫酸浓硫酸 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等；电器部件、眼镜架等； 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。作塑料和绝缘漆等。纤维素酯火药棉纤维素酯火药棉 硝化

13、纤维硝化反响硝化纤维硝化反响H2SO4HNO3CellOH+CellONO2+ H2O表示纤维素表示纤维素Cell为纤维素的骨架为纤维素的骨架以以N%表示硝化程度：表示硝化程度：N%为为 12.513.6 时为高氮硝化纤维，作无烟火药；时为高氮硝化纤维，作无烟火药；N%为为 10.012.5 时称低氮硝化纤维；时称低氮硝化纤维；N%为为 11 的用以制赛璐璐塑料；的用以制赛璐璐塑料；N%为为 12 时用作涂料及照相底片。时用作涂料及照相底片。纤维素醚：纤维素的甲基和乙基醚化物纤维素醚：纤维素的甲基和乙基醚化物CellOH +H2ONaOHRClORNaCl+Cell+ 纤维素醚类可用作分散剂。

14、例如羟丙基甲纤维素醚类可用作分散剂。例如羟丙基甲 基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。纤维素醚：羧甲基纤维素纤维素醚：羧甲基纤维素CMC 的主要化学反响是纤维素和碱生成碱的主要化学反响是纤维素和碱生成碱纤维素的碱化反响以及碱纤维素和一氯乙纤维素的碱化反响以及碱纤维素和一氯乙酸的醚化反响。酸的醚化反响。 第一步第一步:碱化碱化: C6H7O2(OH) 3 n + nNaOHC6H7O2(OH) 2ONa n + nH2O 第二步第二步:醚化醚化: C6H7O2(OH) 2ONa

15、n + nClCH2COONa C6H7O2(OH) 2OCH2COONa n + nNaCl1、 用于石油、天然气的钻探、掘井等工程用于石油、天然气的钻探、掘井等工程2、 用于纺织、印染工业用于纺织、印染工业 纺织行业将纺织行业将CMC作为上浆剂，用于棉、丝毛、化学纤维、混纺等强物的轻纱上浆；作为上浆剂，用于棉、丝毛、化学纤维、混纺等强物的轻纱上浆； 3、 用于造纸工业用于造纸工业 CMC在造纸工业中可作纸面平滑剂、施胶剂。在纸浆中参与在造纸工业中可作纸面平滑剂、施胶剂。在纸浆中参与0.1%0.3%的的CMC能使纸张加强能使纸张加强抗张力抗张力40%50%，抗压破裂度添加，抗压破裂度添加50

16、%，揉性增大，揉性增大45倍。倍。 4、 CMC参与合成洗涤剂中可作为污垢吸附剂；日用化学如牙膏工业参与合成洗涤剂中可作为污垢吸附剂；日用化学如牙膏工业CMC的甘油水溶液用作牙膏的胶基；医药工的甘油水溶液用作牙膏的胶基；医药工业用作增稠剂和乳化剂；业用作增稠剂和乳化剂；CMC水溶液增粘后用作浮游选矿等。水溶液增粘后用作浮游选矿等。 5、 用于陶瓷工业中可做毛坯的胶粘剂、可塑剂、釉药的悬浮剂、固色剂等。用于陶瓷工业中可做毛坯的胶粘剂、可塑剂、釉药的悬浮剂、固色剂等。 6、 用于建筑，提高保水性和强度用于建筑，提高保水性和强度 7、 用于食品工业，食品工业采用高置换度用于食品工业，食品工业采用高置

17、换度CMC作冰淇淋、罐头、速煮面的增稠剂、啤酒的泡沫稳定剂等，在加作冰淇淋、罐头、速煮面的增稠剂、啤酒的泡沫稳定剂等，在加工果酱、糖汁、果子露、点心、冰淇淋饮料等做为增稠剂、粘结剂或因形剂。工果酱、糖汁、果子露、点心、冰淇淋饮料等做为增稠剂、粘结剂或因形剂。 8、制药业选用适当黏度、制药业选用适当黏度CMC作片剂的黏合剂、崩解剂，混悬剂的助悬剂等。作片剂的黏合剂、崩解剂，混悬剂的助悬剂等。纤维素醚：氰乙基纤维素纤维素醚：氰乙基纤维素在碱存在下在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进展醚纤维素与丙烯腈进展醚化反响：化反响：CellOH + CH2CH CNCellOCH2CH2CNOH引入适量氰乙基可提高

18、纤维的耐磨性、耐腐蚀引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物作用的才干。性及抗微生物作用的才干。14.3 多糖：果胶多糖：果胶v 果胶广泛分布于植物体内，是由果胶广泛分布于植物体内，是由-14-D-吡喃半乳糖醛酸吡喃半乳糖醛酸单位组成的聚合物，主链上还存在单位组成的聚合物，主链上还存在-L-鼠李糖残基，在鼠李糖鼠李糖残基，在鼠李糖富集的链段中，鼠李糖残基呈现毗连或交替的位置。果胶的伸富集的链段中，鼠李糖残基呈现毗连或交替的位置。果胶的伸长侧链还包括少量的半乳聚糖和阿拉伯聚糖。长侧链还包括少量的半乳聚糖和阿拉伯聚糖。v 果胶存在于植物细胞的胞间层，各种果胶的主要差别是它们的果胶存在于

19、植物细胞的胞间层，各种果胶的主要差别是它们的甲氧基含量或酯化度不一样。甲氧基含量或酯化度不一样。v 植物成熟时甲氧基和酯化度略微减少，酯化度植物成熟时甲氧基和酯化度略微减少，酯化度(DE)用用D-半乳糖半乳糖醛酸残基总数中醛酸残基总数中D-半乳糖醛酸残基的酯化分数半乳糖醛酸残基的酯化分数100表示。表示。v 通常将酯化度大于通常将酯化度大于50%的果胶称为高甲氧基果胶的果胶称为高甲氧基果胶(High-methoxyl pectin)，酯化度低于，酯化度低于50%的是低甲氧基果胶的是低甲氧基果胶(low-methoxyl pectins)。v 原果胶是未成熟的果实、蔬菜中高度甲酯化且不溶于水的果

20、胶，原果胶是未成熟的果实、蔬菜中高度甲酯化且不溶于水的果胶，它使果实、蔬菜具有较硬的质地。它使果实、蔬菜具有较硬的质地。14.3 多糖：魔芋葡甘露聚糖多糖：魔芋葡甘露聚糖v 魔芋葡甘露聚糖是由魔芋葡甘露聚糖是由D-吡喃甘露糖与吡喃甘露糖与D-吡喃葡萄糖经过吡喃葡萄糖经过(14)糖苷链衔接构成的多糖，在主链的糖苷链衔接构成的多糖，在主链的D-甘露糖甘露糖C3位上存在由位上存在由-(13)糖苷键衔接的支链，每糖苷键衔接的支链，每32个糖残基约有个糖残基约有3个支链，支链由个支链，支链由几个糖单位组成，每几个糖单位组成，每19个糖基有个糖基有1个乙酰基，是具有一定刚性的个乙酰基，是具有一定刚性的半柔

21、顺性分子。魔芋葡甘露聚糖分子中半柔顺性分子。魔芋葡甘露聚糖分子中D-甘露糖与甘露糖与D-葡萄糖的摩葡萄糖的摩尔比为尔比为1/1.61/1.8，重均分子质量与魔芋种类有关，普通为，重均分子质量与魔芋种类有关，普通为105106。v 魔芋葡甘露聚糖能溶于水，构成高粘度假塑性流体，在碱性条件魔芋葡甘露聚糖能溶于水，构成高粘度假塑性流体，在碱性条件下可发生脱乙酰反响，分子间相互聚集成三维网络构造，构成强下可发生脱乙酰反响，分子间相互聚集成三维网络构造，构成强度较高的热不可逆弹性凝胶。能与黄原胶产生协同效应，生成热度较高的热不可逆弹性凝胶。能与黄原胶产生协同效应，生成热可逆性凝胶。可逆性凝胶。v 魔芋葡

22、甘露聚糖的高度亲水性、胶凝性和成膜性常用于制造魔芋魔芋葡甘露聚糖的高度亲水性、胶凝性和成膜性常用于制造魔芋食品和仿生食品，也可用于消费果冻、果酱、糖果，在乳制品、食品和仿生食品，也可用于消费果冻、果酱、糖果，在乳制品、冰淇淋、肉制品和面包中作为增稠剂和稳定剂，以及食品保鲜膜。冰淇淋、肉制品和面包中作为增稠剂和稳定剂，以及食品保鲜膜。14.3 多糖：膳食纤维多糖：膳食纤维v膳食纤维包括两类化合物，膳食纤维包括两类化合物，v一类是不溶性的植物细胞壁资料，主要是纤维素和木质一类是不溶性的植物细胞壁资料，主要是纤维素和木质素；素；v另一类为非淀粉可溶性多糖。另一类为非淀粉可溶性多糖。v这些物质都是不能

23、被消化的大分子聚合物，同样经过修这些物质都是不能被消化的大分子聚合物，同样经过修饰的胶如羧甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维饰的胶如羧甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素等都是不被消化的改性多糖，也属于膳食纤维。素等都是不被消化的改性多糖，也属于膳食纤维。v知水溶性知水溶性-葡聚糖是膳食纤维中的一种天然化合物，在葡聚糖是膳食纤维中的一种天然化合物，在燕麦和大麦中含量较高。燕麦中的燕麦和大麦中含量较高。燕麦中的-葡聚糖葡聚糖70%以以-(14)糖苷链衔接，约糖苷链衔接，约30%为为-(13)糖苷链衔接。糖苷链衔接。(13)键可以单独存在，也可被键可以单独存在，也可被23个个 (14)衔接

24、键分衔接键分开，通常称这种开，通常称这种(14，13)-葡聚糖为混合衔接葡葡聚糖为混合衔接葡聚糖。聚糖。v水溶性膳食纤维不仅能提供体积，改善食品的质地，同水溶性膳食纤维不仅能提供体积，改善食品的质地，同时还具有多种生物功能。时还具有多种生物功能。14.3 多糖：糖原多糖：糖原v糖原又称动物淀粉，是肌肉和肝脏组织中的主要储存糖原又称动物淀粉，是肌肉和肝脏组织中的主要储存的糖类化合物，由于它在肌肉和肝脏中的浓度都很低，的糖类化合物，由于它在肌肉和肝脏中的浓度都很低，糖原在食品中的含量很少。糖原在食品中的含量很少。v糖原是同聚糖，与支链淀粉的构造类似，含糖原是同聚糖，与支链淀粉的构造类似，含-D-(

25、14)和和-D-(16)糖苷键；但糖原比支链淀粉的分子量更糖苷键；但糖原比支链淀粉的分子量更大，支链更多。大，支链更多。v肝糖：肝糖：m ：108，分支更大，分支更大810个糖单位一个分支，个糖单位一个分支，调理血中糖浓度调理血中糖浓度v从玉米淀粉或其他淀粉中也可分别出少量植物糖原从玉米淀粉或其他淀粉中也可分别出少量植物糖原phytoglycogen，它属于低分子量和高度支化的，它属于低分子量和高度支化的多糖。多糖。糖元为白色粉末，能溶于水及三氯醋酸，不溶于乙醇及其它有机溶剂，遇碘显红糖元为白色粉末，能溶于水及三氯醋酸，不溶于乙醇及其它有机溶剂，遇碘显红色，无复原性。糖元也可被淀粉酶水解成糊精

26、和麦芽糖，假设用酸水解，最终可色，无复原性。糖元也可被淀粉酶水解成糊精和麦芽糖，假设用酸水解，最终可得得D葡萄糖。葡萄糖。14.3多糖：葡聚糖和半纤维素蔗糖葡聚糖酶葡聚糖H2OH小分子葡聚糖OCHCl联葡聚糖高分子高分子M 4*1042*1051，6 糖苷糖苷葡聚糖葡聚糖OOCH2OOCH2OOCH2OOCH2OH2CCHOHCH2OOOCH2CH2CHOHCH2OOOCH2OOCH2OO大分子不能进入，在凝胶水相大分子不能进入，在凝胶水相 中较快经过凝胶。中较快经过凝胶。 小分子进入，较快经过小分子进入，较快经过 凝胶，分别水溶性凝胶，分别水溶性 高分子化合物，高分子化合物， 特是蛋白质特是蛋白质 半纤维素半纤维素例：木糖例：