物理化学—第七章ppt课件

1、O返回表 面 化 学O返回 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，假设其中一相为气体，这种界面通常称为外表。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 严厉讲外表应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的外表。O返回 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于外表的边境，指向液体方向并与外表相切。 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的外表张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 把作用于单位边境限上的这种力称为外表张力，用g 表示，单位

2、是Nm-1。O返回 假设在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力FF=W1+W2g与总的外表张力大小相等方向相反，那么金属丝不再滑动。 这时 2Fl l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边境总长度为2l， 就是作用于单位长度边境上的外表张力。O返回dWA式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，添加单位外表积时所必需对体系做的可逆非体积功。由于外表层分子的受力情况与本体中不同，因此假设要把分子从内部移到界面，或可逆的添加外表积，就必需抑制体系内部分子之间的作用力，对体系做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使外表积添加dA所需求对体系作的功，称为外表功。用

3、公式表为：O返回 外表吉布斯自在能定义： 坚持温度、压力和组成不变，每添加单位外表积时，Gibbs自在能的添加值称为外表Gibbs自在能，用符号表示，单位为Jm-2。B, ,()p T nGAO返回BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTUB,)(nVSAUB,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAG由此可得： 思索了外表功，热力学根本公式中应相应添加 dAs一项，即：O返回 外表层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 体相内部分子所受周围临近一样分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界

4、面层的分子，一方面遭到体相内一样物质分子的作用，另一方面遭到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。O返回 最简单的例子是液体及其蒸气组成的外表。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但外表分子遭到体相分子的拉力大，遭到气相分子的拉力小由于气相密度低，所以外表分子遭到被拉入体相的作用力。 这种作用力使外表有自动收缩到最小的趋势，并使外表层显示出一些独特性质，如外表张力、外表吸附、毛细景象、过饱和形状等。O返回1分子间相互作用力的影响2温度的影响 温度升高，外表张力下降。3压力的影响 外表张力普通随压力的添加而下降。由于压力添加，气相密度添加，

5、外表分子受力不均匀性略有好转。另外，假设是气相中有别的物质，那么压力添加，促使外表吸附添加，气体溶解度添加，也使外表张力下降。 对纯液体或纯固体，外表张力决议于分子间构成的化学键能的大小，普通化学键越强，外表张力越大。(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)O返回平面平面 凸液面凸液面(convex) 凹液面凹液面(concave) p=0 p指向球心指向球心 p指向球心指向球心 p？O返回 弯曲液面的附加压力: 由于外表张力的作用,弯曲液面的两侧存在一个压力差P 。 P=P内-P外 其中，将任何弯曲液面凹面一侧的压力以P内表示，凸面一侧的压力以P外表示 ， P 0。式中：式中

6、： 为外表张力，为外表张力， r为曲率半径。为曲率半径。 不论是凸液面，还是凹液面，附加压力的方向总不论是凸液面，还是凹液面，附加压力的方向总是指向球心，即球内的压力一定大于球外的压力。是指向球心，即球内的压力一定大于球外的压力。O返回 将毛细管插入液体后, 会发生液面沿毛细管上升(或下降)的景象，称为毛细管景象。 当 90 , 不润湿, 凸面，下降 缘由：附加压力引起 P= 2 / r 。 液柱静压力： gh = P= 2 / rO返回 COS = R / r 式中：R为毛细管的半径， g重力加速度， 液体的密度， 液体的外表张力。gRhcos2O返回1)锄地保墒锄地保墒切断毛细管，使水分不

7、能沿毛细管上升到地切断毛细管，使水分不能沿毛细管上升到地表而蒸发；表而蒸发；毛细管凝聚毛细管凝聚, 水在毛细管中呈凹液面，其饱水在毛细管中呈凹液面，其饱和蒸气压小于程度液面的饱和蒸气压，水和蒸气压小于程度液面的饱和蒸气压，水蒸气易在切断的毛细管中凝结成水。蒸气易在切断的毛细管中凝结成水。2)两块干净的玻璃之间两块干净的玻璃之间放少量水后，为什么放少量水后，为什么很难拉开？很难拉开？pp pO返回 1. 加热时，毛细管液体的挪动方向？ O返回 2.大泡和小泡相连，翻开“开关后，变化的趋势？ r=103m r=101m变化的趋势: 小泡减少,大泡变大.rp22 O返回 开尔文公式: 式中：MB 为

8、液体的摩尔质量， B 为液体的摩尔体积。 凸液面 r 0 ln(Pr/p) 0 Pr P 凹液面 r 0 ln(Pr/p) 0 Pr P(平液面) P(凹液面) RTMrPPBBr2lnO返回 水滴的半径与其饱和蒸气压(293.2 K, P*=2333P) r/cm 104 105 106 107 P/P* 1.001 1.011 1.114 2.95 水中小气泡内饱和蒸气压(293.2 K, P*=2333P) r/cm 104 105 106 107 P/P* 0.9969 0.9891 0.8977 0.3390O返回解：要求解：要求20时水滴的饱和蒸气压，首先要求出该时水滴的饱和蒸气压

9、，首先要求出该温度下平面水的饱和蒸气压。那么根据克温度下平面水的饱和蒸气压。那么根据克-克方程：克方程：223. 129312731)273()293(lnRHKpKpmvap p(293K)=2074Pa根据根据Kelvin公式公式064. 12lnRTrMpprpr=6011PaO返回 1)、亚稳形状： 过饱和景象：过饱和蒸气， 过饱和溶液 过热景象： (温度超越沸点,仍不沸腾) 过冷景象： (温度低于凝固点,仍不凝固) 亚稳形状不是热力学平衡态，不能长期稳定存在，但在适当的条件下存在一段时间。O返回 2)、新相生成的热力学与动力学 新相生成 b为阅历常数； 随r的添加而经过一个极大值，最

10、大速度对应的 r 称为临界半径；只需能抑制由临界半径所决议的能垒的那些分子才干聚到核上，而长大成新相； 运用: 人工降雨： 用的干冰，碘化银 蒸 馏： 参与小瓷片, 防止爆沸。22brerO返回固-气界面液-气界面固-液界面O返回c1. 外表张力增大外表张力增大非外表活性物质；非外表活性物质；2. 外表张力减小外表张力减小，外表活性物质。外表活性物质。溶质在溶液外表层中的浓度与在溶液本体中的浓度不同的景象，称为溶液外表的吸附。O返回 当溶剂中参与当溶剂中参与、类物质时，由于都是有机类化合物，类物质时，由于都是有机类化合物，分子间相互作用较弱，当其富集于溶液外表时，会使外分子间相互作用较弱，当其

11、富集于溶液外表时，会使外表层中分子间的相互作用减弱，使溶液的外表张力降低，表层中分子间的相互作用减弱，使溶液的外表张力降低，称为正吸附。此时：称为正吸附。此时：C外表外表C本体。本体。 当溶剂中参与当溶剂中参与类物质时，由于都是无机类化合物，分类物质时，由于都是无机类化合物，分子间相互作用较强，为使溶液的外表张力降低，这类物子间相互作用较强，为使溶液的外表张力降低，这类物质会自动分开溶液外表进入本体，称为负吸附。此时：质会自动分开溶液外表进入本体，称为负吸附。此时：C外表外表C本体。本体。O返回吉布斯吸附公式通常表示为如下方式：222ddcRTc1.dg/dc20，添加溶质2的浓度使外表张力升

12、高，G2为负值，是负吸附。外表惰性物质属于这种情况。3.dg/dc2=0，G2=0，无吸附。 O返回它的物理意义是：在单位面积的外表层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的物质的量之差值。222ddaRTa 式中G2称为溶质2的外表过剩或外表吸附量。O返回吸附量和浓度吸附量和浓度C C的关系的关系: = kc/(1+kc) (7.2-9): = kc/(1+kc) (7.2-9)其中，其中，mm称为饱和吸附量，可称为饱和吸附量，可以近似看作是在单位外表上定向以近似看作是在单位外表上定向陈列呈单分子层吸附时溶质的物陈列呈单分子层吸附时溶质的物质的量。由此，可算出每个被吸质的量。由

13、此，可算出每个被吸附的外表活性物质分子的横截面附的外表活性物质分子的横截面积积SS即：即： S =1/ NA (7.2-10) S =1/ NA (7.2-10)O返回 固体外表上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体外表分子可以挪动，通常它们是定位的。 固体外表是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子程度上看是凹凸不平的。 正由于固体外表原子受力不对称和外表构造不均匀性，它可以从外表的外部空间吸附气体或液体分子，使外表吉布斯函数下降。O返回 当气体或蒸汽在固体外表被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的

14、比外表，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。O返回具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的，普通比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，普通在几个 kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。O返回4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需求活化能，吸附速率并不因温度的升高而 变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。O返回具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸

15、附质分子之间产生的化学键 力，普通较强。2.吸附热较高，接近于化学反响热，普通在40kJ/mol 以上。3.吸附有选择性，固体外表的活性位只吸附与之可发 生反响的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。O返回4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需求活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当于吸附剂外表分子与吸附质分子发生了化学反响，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。O返回 吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。 a=x/m 单位为mol/kg(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。 a=V/m 单位为 m

16、3/kg 体积要换算成规范情况(STP)O返回 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，到达吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：Va = f (T,p). 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，Va = f (p)，得吸附等温线。(2)p=常数， Va = f (T)，得吸附等压线。(3)Va =常数， p = f (T)，得吸附等量线。O返回 从吸附等温线可以反映出吸附剂的外表性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)O返回()在2.

17、5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。O返回()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝景象。O返回()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。O返回()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚景象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。O返回()发生多分子层吸附，有毛细凝聚景象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。O返回 Freundlich公式：a=k p

18、n 式中n和k是两个阅历常数，对于指定的吸附系统，它们是温度的函数。 上式是阅历式，方式简单，计算方便，运用广泛，普通适用于中压范围，只是没有明确的物理意义。 O返回 朗格缪尔Langmuir根本假设： 固体外表对气体的吸附是单分子层的。 固体外表是均匀的。 被吸附分子间无相互作用力； 吸附是动态平衡的 外表覆盖率：MAMAadkk固体总的面积积被吸附质覆盖的固体面O返回 吸附的速率 a = ka(1 )PN 脱附的速率 d = kdN 吸附平衡时: a = d , 即: ka(1 ) P= kd 令: K= ka /kd 吸附平衡常数,PkkPkkPkkPkdadaada1KPKP1O返回

19、朗缪尔吸附等温式朗缪尔吸附等温式 (1)当压力很低或吸附较当压力很低或吸附较弱时弱时, KP 1 , = 1 到达饱和吸附形状到达饱和吸附形状 饱和吸附量饱和吸附量amaxKPKP1O返回 假设以假设以: = V / Vmax 作作 P/VP 图图,为直线为直线: 斜率斜率=1/ V max 截距截距=1/(K V max ) 求得求得: K , V maxmaxmax1VPKVVPO返回1.假设吸附是单分子层的，与现实不符。2.假设外表是均匀的，其实大部分外表是不均匀的。3.在覆盖率q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺陷：O返回 由Brunauer-E

20、mmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir实际中关于固体外表是均匀的观念，但他们以为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，由于相互作用的对象不同，因此吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。 在这个根底上他们导出了BET吸附二常数公式。O返回/) 1(1)(ssmppcppcpVV 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。O返回 固体自溶液中的吸附，由于有溶剂存在，要比固体对气体的吸附复杂得多。目前，从实际上定

21、量处置还比较困难。 固体自稀溶液中的吸附受许多要素的影响，其中极性对溶液吸附有着非常重要的影响。普通，极性吸附剂易于吸附极性物质，非极性吸附剂易于吸附非极性物质。O返回 能使溶液的外表张力明显降低的溶质称为外表活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图分开水而指向空气，在界面定向陈列。 外表活性物质的外表浓度大于本体浓度，添加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，外表活性也愈大。O返回有一个疏水基(尾) 和一个亲水基(头).O返回 外表活性剂通常按化学构造来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型

22、和两性型外表活性剂。显然阳离子型和阴离子型的外表活性剂不能混用，否那么能够会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型外表活性剂O返回 外表活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，构成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。 随着亲水基不同和浓度不同，构成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种外形。 O返回O返回O返回O返回 临界胶束浓度简称CMC，指构成一定外形的胶束所需外表活性物质的最低浓度。O返回 浓度大于CMC时，溶液性质与理想性质发生偏离，在外表张力对浓度绘制的曲线上会出现转机。继续添加活性剂浓度，外表张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。O返回 HLB : 即亲水亲油平衡(Hydrophilc