第六章化学动力学

1、第六章第六章 化学动力学化学动力学4 简单级数反应的速率方程简单级数反应的速率方程5 反应级数的确定反应级数的确定1 反应速率的表示方法及其测定反应速率的表示方法及其测定2 基元反应基元反应3 反应速率方程反应速率方程6 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响8 光化反应光化反应10 催化作用的基本概念催化作用的基本概念11 酸碱催化酸碱催化12 酶催化酶催化22322213nhnh (g)221hoh o(l)2 1rm/ kj mol16.63g热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它们发生？热力学无法回答！局限性：只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应速率如何？反应机理

2、如何？化学热力学的研究对象：化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。例如：前前 言言237.19 化学反应的反应速率、反应机理以及t、p、催化剂、溶剂、光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213nhnh (g)221hoh o(l)2例如：动力学认为：需一定的t，p和催化剂点火，加温或催化剂前前 言言第一节第一节 反应速率的表示方法及其测定反应速率的表示方法及其测定 f 反应速率的表示方法反应速率的表示方法f 反应速率的测定反应速率的测定内内 容容一一. 反应速率的表示方法反应速率的表示方法dpdt反应速率（反应速率（

3、r）：）：反应物或产物浓度随时间的变化率。反应物或产物浓度随时间的变化率。 图中曲线上图中曲线上各点的切线斜各点的切线斜率的绝对值率的绝对值, 即即为反应速率为反应速率r。 浓度浓度c ct时间时间反应物反应物r反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物产物ptdrdtrp一一. 反应速率的表示方法反应速率的表示方法对于恒容反应对于恒容反应: aa+ dd gg +hhtcrddaa tcrdddd tcrddgg tcrddhh 反应速率可写作反应速率可写作: 它们之间有如下的关系它们之间有如下的关系: dcrdt 单位：浓度单位：浓度时间时间-1hgdarrrr ,0

4、,0,0,0aaddgghhnnnnnnnnadgh一一. 反应速率的表示方法反应速率的表示方法反应进度：反应进度： aa + dd gg + hh t=0 na,0 nd,0 ng,0 nh,0 =0 =0 t=t na nd ng nh = hngndnanhgdaddddd 一一. 反应速率的表示方法反应速率的表示方法aa + dd gg + hh则则r可表达为可表达为:ddrv tgadhrrrradghtcrddaa tcrdddd tcrddgg tcrddhh 1aadcdtddrv t1aadnvdtaddcratdddcdtgddcgthddcht3221132nhhndcd

5、cdcrdtdtdt 1bpbdprdt3221132nhhndpdpdpdtdtdt (2) r的单位：浓度的单位：浓度时间时间-1说明：说明：(1) b：产物产物“+”，反应物，反应物“-”例：例：3h2+n22nh3mol dm-3 s-1气相反应：气相反应：常用分压常用分压 p 来代表浓度来代表浓度 cbbd1dcrt一一. 反应速率的表示方法反应速率的表示方法dpdt浓度浓度c ct时间时间反应物反应物r产物产物ptdrdt测定不同时间测定不同时间 t 体系内各物质的浓度体系内各物质的浓度c，据此绘出，据此绘出 c-t曲线，曲线，然后在曲线上求斜率得到然后在曲线上求斜率得到 r。二二

6、. 反应速率的测定反应速率的测定二二. 反应速率的测定反应速率的测定化学法：化学法：用化学分析方法测定用化学分析方法测定c随随t的变化。的变化。 优点：能直接得到浓度的绝对值优点：能直接得到浓度的绝对值 不足：操作复杂，分析速度慢不足：操作复杂，分析速度慢物理法：物理法：监测与监测与c有关的物理量随有关的物理量随t的变化。的变化。 如：折射率、旋光度、吸光度、电导、电动势、粘度等。如：折射率、旋光度、吸光度、电导、电动势、粘度等。 优点：连续、快速、方便优点：连续、快速、方便 不足：无法直接测定浓度不足：无法直接测定浓度 （需考虑浓度与物理量之间的关系）（需考虑浓度与物理量之间的关系）第二节第

7、二节 基元反应基元反应f 计量方程与机制方程计量方程与机制方程f 基元反应与总包反应基元反应与总包反应f 反应分子数反应分子数内内 容容 一一. 计量方程与机制方程计量方程与机制方程 计量方程：计量方程：只表示反应前后的物料平衡关系。只表示反应前后的物料平衡关系。2o3 3o2 机制方程：机制方程：表示实际反应过程表示实际反应过程(反应历程反应历程)的方程，的方程， 反映实际步骤、反应机理。反映实际步骤、反应机理。例如例如: 例如：上述反应经历了两个步骤例如：上述反应经历了两个步骤: o3o2+o(1)2o2o+o3 (2)二二. 基元反应与总包反应基元反应与总包反应例：例：h2和和 i2 的

8、气相反应的气相反应这是一个总包反应这是一个总包反应, 由以下基元反应组成：由以下基元反应组成： 基元反应：基元反应：由反应物微粒一步直接生成产物的反应。由反应物微粒一步直接生成产物的反应。 -机制方程。机制方程。 总包反应：总包反应：由多个基元反应组成的反应，又称由多个基元反应组成的反应，又称复杂反应复杂反应。 -若干机制方程形成的计量方程。若干机制方程形成的计量方程。 h2 + i22hii2+m(高能高能)2i +m(低能低能)(1)2hih2+2i (2)三三. 反应分子数反应分子数反应分子数：反应分子数：基元反应中，实际参加反应的基元反应中，实际参加反应的 “分子分子” 数目。数目。

9、取值为取值为1、2、3。 分子、离子、分子、离子、原子、自由基等微粒原子、自由基等微粒pb2apbapa基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数说明：说明：反应分子数反应分子数4的反应没有发现！的反应没有发现！单、双、三分子反应第三节第三节 反应速率方程反应速率方程f 基元反应的速率方程基元反应的速率方程f 反应速率常数和反应级数反应速率常数和反应级数内内 容容 概概 念念c = f (t) 速率方程速率方程微分速率方程微分速率方程积分速率方程（动力学方程）积分速率方程（动力学方程）( )dcrf cdt 一一. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律 质量作用定

10、律：质量作用定律：在恒温下在恒温下, 基元反应的速率正比于各基元反应的速率正比于各 反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数 等于基元反应方程中各相应反应物的系数。等于基元反应方程中各相应反应物的系数。a ad dg gh hadadrkc c反应速率常数反应速率常数adadrc c( (微分速率方程微分速率方程) )一一. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律 说明：说明： 质量作用定律只适用于基元反应，质量作用定律只适用于基元反应，不适用于复杂反应。不适用于复杂反应。 2221/21hbrhbrbrkc crckc总22hbrrkc

11、c？222hbrhbr例：气相反应例：气相反应总反应速率：总反应速率：一一. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律 基元反应符合质量作用定律，但基元反应符合质量作用定律，但 如果反应如果反应“速率方程速率方程” 与与 “化学反应方程式化学反应方程式” 形式一致形式一致,不一定是基元反应。不一定是基元反应。例：例：h2和和 i2 的气相反应的气相反应h2 + i22hi（速率控制步骤）（速率控制步骤）慢慢快快i2+m(高能高能)2i +m(低能低能)(1)2hih2+2i (2)一一. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律 反应反应 (1) 中正反

12、应速率为中正反应速率为: r1 = k1ci2cm 逆反应速率为逆反应速率为: r2 = k2ci 2cm2i212ickkc 反应反应 (2) 的速率为：的速率为： r3 = k3ci 2ch2k1ci2cm = k2ci 2cm整理得整理得:实验表明实验表明, , 反应反应(1)的速率快的速率快, , 能迅速达到平衡，则能迅速达到平衡，则: :r1 = r2i2+m(高能高能)2i +m(低能低能)(1)2hih2+2i (2)慢慢快快k1k2k3一一. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律 2i212ickkc 反应反应(2)的速率慢的速率慢, , 总反应速率主要

13、取决于反应总反应速率主要取决于反应(2)的速率：的速率：2233 ihrrk c c总k1、k2、k3：各基元反应的速率常数：各基元反应的速率常数;k 总总：总包反应的速率常数。：总包反应的速率常数。22221 3ihih2k kc ck c ck总i2+m(高能高能)2i +m(低能低能)(1)2hih2+2i (2)慢慢快快k3k1k2一一. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律 22221 3ihih2k krc ck c ck总总复杂反应的速率方程：复杂反应的速率方程：1.1.根据实验根据实验2.2.根据反应机理与公式推导根据反应机理与公式推导h2和和 i2 的

14、气相反应的气相反应h2 + i22hi二二. 反应速率常数和反应级数反应速率常数和反应级数 总包反应的速率方程应由实验确定总包反应的速率方程应由实验确定, 其形式各不相同。其形式各不相同。其中其中: (1)(1)、(3)(3)比例常数比例常数 k 称为称为反应速率常数反应速率常数或或比反比反应速率应速率, , 简称简称速率常数速率常数或或比速率比速率。1. 反应速率常数反应速率常数 k(1) h2+i22hi22ihckcr (2) h2+br22hbr222brhbrbrh1cc kckcr (3) h2+cl22hcl2/122clhckcr 二二. 反应速率常数和反应级数反应速率常数和反

15、应级数 说明：说明： 意义：各反应物都为单位浓度时的速率意义：各反应物都为单位浓度时的速率 单位：与单位：与、数值有关数值有关adrk c c 与反应种类（与反应种类（ea）、）、t、催化剂等有关，与反应、催化剂等有关，与反应物的浓度无关物的浓度无关aa + dd g二二. 反应速率常数和反应级数反应速率常数和反应级数 ade.rkc c c则则 、 、 、别为别为a、d、e、 的的反应级数反应级数反应的反应的总级数总级数：n = + + +aa + dd + ee + g2. 反应级数反应级数实验测得：实验测得： 反应级数反应级数n n：反映浓度对反应速率的影响程度。：反映浓度对反应速率的影

16、响程度。二二. 反应速率常数和反应级数反应速率常数和反应级数 说明：说明：(1) 反应级数是实验测定的，来源于速率方程，与反应反应级数是实验测定的，来源于速率方程，与反应方程式无关，方程式无关，各反应物的级数与其计量系数各反应物的级数与其计量系数a、d、e、无关。无关。2221/2clhclrkc c23n如：复杂反应如：复杂反应 h2 + cl2 2 hcl二二. 反应速率常数和反应级数反应速率常数和反应级数 （2）n可以是分数、小数、负数、零。可以是分数、小数、负数、零。 无级数反应：无级数反应：是指有的化学反应的速率方程是指有的化学反应的速率方程不能归纳为不能归纳为 r = kca cd

17、 . . . 的形式。的形式。例：例：h2 + br2 2hbr实验测出：实验测出：222221/21brhbrbrhbrbrkc crckc1/2abbc /(1 c)rkc例如：0 rka rkcabc crk2abc crk2abc crk1/2abrkc c二二. 反应速率常数和反应级数反应速率常数和反应级数 零级反应 一级反应,ab二级 对 和 各为一级,a,b三级 对 为二级 对 为一级负一级反应1.5级反应无级数反应无级数反应定义：定义：基元和复杂反应基元和复杂反应只限基元反应只限基元反应整数、分数整数、分数小数及零小数及零只有只有 1，2，3反应条件反应条件依赖性依赖性有依赖性

18、有依赖性不依赖，有确定值不依赖，有确定值来源：来源： 速率方程速率方程 基元反应基元反应二二. 反应速率常数和反应级数反应速率常数和反应级数 （3）反应级数与反应分子数的区别）反应级数与反应分子数的区别二二. 反应速率常数和反应级数反应速率常数和反应级数 基元反应：反应分子数反应级数基元反应：反应分子数反应级数即：单分子反应为一级反应即：单分子反应为一级反应 双分子反应为二级反应双分子反应为二级反应 三分子反应为三级反应三分子反应为三级反应但有例外，如但有例外，如假一级反应假一级反应基元反应：基元反应： a a + d d gadadrkc c（3 3）反应级数与反应分子数的联系：）反应级数与

19、反应分子数的联系：（5）假一级反应：）假一级反应：由于其他与反应速率有关的反应由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定物浓度保持恒定(或近似恒定或近似恒定), 而使反应速率只与某而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反应一反应物的浓度成正比的一级反应, 又称为又称为假一级反假一级反应应或或准一级反应准一级反应。二二. 反应速率常数和反应级数反应速率常数和反应级数 如蔗糖水解：如蔗糖水解：122211261266126()()()c h oh oc h oc h o蔗糖果糖葡萄糖)()()(蔗糖水蔗糖ckcckr第四节第四节 简单级数反应的速率方程简单级数反应的速率方程f 一级反应一级反

20、应f 二级反应二级反应f 零级反应零级反应内内 容容 f 简单级数反应的速率方程小结简单级数反应的速率方程小结一一. 一级反应一级反应 反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的的反应称为反应称为一级反应一级反应。 22688226222488862rararahe c rk 2525242n o1n on oo c2rk 一一. 一级反应一级反应0ak taacc e1c t 关系式关系式 a g微分速率方程为微分速率方程为: aaaaddcktcr t = 0 ca,0 0t = t ca = ca,0 x x将上式移项并积分将上式移项并积分: tcctkc

21、c0aaaddaa,0积分后得积分后得: tkccaaa,0ln 或或对一级反应对一级反应a,0aalnlncck t2一级反应特征一级反应特征: k 的单位：的单位：时间时间 1(s 1、min 1等等); 线性关系：线性关系：lnca t 成直线成直线斜率为斜率为 ka, 截距为截距为ln ca,0; 一一. 一级反应一级反应,0ak taaceca,0aalnlncck t 由由反应间隔相同，反应间隔相同，ca/ca,0有定值有定值 ca = ca,0 xtkxccaa,00a,lnlncat一一. 一级反应一级反应,0,01/2,0lnln12aaaaacck tcc1/2ln20.6

22、93aatkk半衰期（半衰期（t1/2）：反应物消耗一半所需的时间。）：反应物消耗一半所需的时间。,012aacc 当当 时，时，t = t1/2 注意：注意：一级反应的半衰期与一级反应的半衰期与初始浓度初始浓度ca,0无关！无关！一一. 一级反应一级反应000.90lnln910aaaaacck tcc0.91100.105ln9aatkk,0910aacc 当当 时，时，t = t0.9 一级反应的分数衰期都是与起始物浓度无关的常数一级反应的分数衰期都是与起始物浓度无关的常数反应范围：反应范围：药物在人体内的吸收、放射元素的蜕变等药物在人体内的吸收、放射元素的蜕变等例例1 药物进入人体后药

23、物进入人体后, 一方面在血液中与体液建立平衡一方面在血液中与体液建立平衡, 另另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素四环素, 然然后在不同时刻测定其在血液中浓度后在不同时刻测定其在血液中浓度, 得如下数据得如下数据, 一一. 一级反应一级反应 t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15求求 四环素在血液中的半衰期四环素在血液中的半衰期; 欲使血液中四环素浓度不低于欲使血液中四环素浓度不低于0.37 mg/100

24、 ml, 需需间隔几小时注射第二次间隔几小时注射第二次? 3应用举例应用举例：（1 1）病人用药时间间隔的确定）病人用药时间间隔的确定 斜率为斜率为 0.0936 h 1， 则则: k=0.0936 h 1, t1/2 = ln2/k = 7.4 h 由直线的截距得初浓度由直线的截距得初浓度 c0=0.69 mg/100 ml血液中四环素浓度降为血液中四环素浓度降为0.37 mg/100 ml所需的时间为所需的时间为: h 7 . 6ln10 cckt图62一一. 一级反应一级反应 t/h 4 812 16 c/(mg/100 ml) 0.480.310.240.15解解: 以以 lnc 对对

25、 t 作图得直线作图得直线 lncat一一. 一级反应一级反应(2) 考古考古例例2 某原始人类的山洞中发现一批种子的残骸，经某原始人类的山洞中发现一批种子的残骸，经分析测得其中含分析测得其中含14c 5.3810-14%，试问此洞穴中，试问此洞穴中原始人类生活的年代为何？原始人类生活的年代为何？已知：活体植物中已知：活体植物中14c的比例为的比例为1.1010-13% 14c的的t1/2=5720年年一一. 一级反应一级反应1/2ln 2kt解：解： 宇宙射线恒定地产生宇宙射线恒定地产生14c，植物组织不断地将，植物组织不断地将14c吸收、代谢，活体植物中吸收、代谢，活体植物中14c的比例是

26、固定的，一旦的比例是固定的，一旦植物死亡，从空气中吸收、排泄植物死亡，从空气中吸收、排泄14c的过程便停止了，的过程便停止了，原来的原来的14c发生衰变，含量下降。发生衰变，含量下降。 14c的的t1/2=5720年年 c0 = 1.1010-13% c = 5.3810-14%0lncktct=5903年年例3：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。解：-11100 ln0.00507d14d1006.851/2(2) ln2/136.7dtk11ln454.2d1 0.9k一一. 一级

27、反应一级反应xcckt 00ln1)3(xcctk00ln1) 1 ( 反应速率方程中，浓度项的指数和等于反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应的反应称为称为二级反应二级反应。二二. 二级反应二级反应2a(1) 2a p caaadcrkdt 例如：例如：ad(2) adp caaadcrk cdt 1c t 关系式关系式,0,0(1) 2a p 00 2 aat c tt c- x x 二二. 二级反应二级反应微分速率方程为微分速率方程为: 2acaaadcrkdt将上式移项并积分将上式移项并积分: aa,0aa20ddctcacktc积分后得积分后得: aaa,011k tcca,0

28、a211ckt/ 当当caca,0/2 时时, 半衰期半衰期:,0,0,0,0(2) a dp 0 0 adadt c c tt c- x c- x x 二二. 二级反应二级反应aaaadddcrk c ct 其微分速率方程为：其微分速率方程为： 若若ca,0cd,0，则反应进行到任意时刻都有，则反应进行到任意时刻都有:adcc2aaaaddcktcr 其速率方程可简化为其速率方程可简化为: 积分后得：积分后得： tkccaa,0a11 a,0a211ckt/ 二二. 二级反应二级反应 若若ca,0 cd,0，则，则,0,0,0,0 a dp 0 0 adadt c c tt c- x c-

29、x x 得得: aa,0d,0d()()dxk cx cxt定积分定积分: txtkxcxcx0a0d,0a,0d)-)(-(daaaadddcrk c ct )(0,0,xcxckdtdcrdaaaa dtdxdtxcda )(0,二二. 二级反应二级反应定积分定积分: txtkxcxcx0a0d,0a,0d)-)(-(d得得: tkxccxccccad,0a,0a,0d,0d,0a,0)()( ln 1 d,0aaa,0d,0a,0d1 ln cck tcccc或或 k 的单位：的单位：浓度浓度 1 时间时间 1 (mol 1 m3 s 1或或mol 1 l s 1等等); 当当ca,0=

30、cd,0时时, 1/ca t 成线性关系成线性关系 斜率斜率: ka, 截距截距: 1/ca,0;二二. 二级反应二级反应2二级反应特征二级反应特征:d,0aa,0d ln cccc 当当ca,0 cd,0时时, t 成线性关系成线性关系tkccaa,0a11 d,0aaa,0d,0a,0d1 ln cck tcccc当当ca,0=cd,0时时当当ca,0 cd,0时时斜率斜率: (ca,0 cd,0)ka1/cat二二. 二级反应二级反应adaaddakccccct)(2ln0,0,0,0,0, 2/1a,0a211ckt/ 半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比 当当ca,0=c

31、d,0时时, 当当ca,0 cd,0时时, 反应范围：反应范围：有机物的加成，取代，消除，皂化等反应有机物的加成，取代，消除，皂化等反应adaadadkccccct)(2ln0,0,0,0,0,2/1 乙酸乙酯皂化为二级反应乙酸乙酯皂化为二级反应:ch2cooc2h5+naoh ch3coona+c2h5oh naoh的初浓度为的初浓度为ca,0=0.00980 mol/l, ch3cooc2h5的初浓度为的初浓度为cd,0=0.00486 mol/l。25时用酸碱滴定法时用酸碱滴定法测得如下数据测得如下数据, 求速率常数求速率常数k。0.801.091.512.302.973.703.984

32、.86103cd/(mol/ l)5.746.036.457.247.928.648.929.80103ca/(mol/ l)2401191815108665312731780t/s二二. 二级反应二级反应3应用举例应用举例 解解: 先由上列数据计算出先由上列数据计算出 以以 对对 t 作直线，见图。作直线，见图。 d0aa0d ln cccc, d0aa0d ln cccc, t (s)ln cb,0ca/(ca,0cb)0.00.51.01.50500 1000 1500 2000 2500图63二二. 二级反应二级反应直线的斜率为直线的斜率为5.213 10 4 s 1，则，则k = 斜

33、率斜率/(ca,0 cd,0) =0.106 mol 1 l s 1。d,0aaa,0d,0a,0d1 ln cck tcccc例例4 上例中的乙酸乙酯皂化反应上例中的乙酸乙酯皂化反应, 也可用电导法测定其也可用电导法测定其速率常数速率常数, 25时浓度都为时浓度都为0.0200 mol/l的的ch3cooc2h5和和naoh溶液以等体积混合溶液以等体积混合, 在不同时刻测得混合后溶液在不同时刻测得混合后溶液的电导值的电导值 如下如下,求反应速率常数求反应速率常数 。 ch2cooc2h5 +oh- ch3coo- +c2h5oh1.4541.5301.6371.8362.0242.40010

34、3g/s252015950t/min二二. 二级反应二级反应 ch2cooc2h5 +oh- ch3coo- +c2h5oh二二. 二级反应二级反应 ca,0 ca = k (g0 gt) ca,0 0 = k (g0 g )k =ca,0/(g0 g ) ca=k (gt g )1.4541.5301.6371.8362.0242.400103g/s252015950t/min= ca,00t0t二二. 二级反应二级反应ktcc a,0a11 gtggkcgtat00,1ca,0 = k (g0 g )k =ca,0/(g0 g ) ca=k (gt g ) gktcgggatt0,0直线的

35、斜率为直线的斜率为15.42 min。106(l0-lt)/t/(s/min)103lt/s1.41.61.82.02.2304050607080图64二二. 二级反应二级反应106(g0 gt)/t(s/min)37.8443.5050.8762.6775.201.4541.5301.6371.8362.0242.400103g/s252015950t/min以以gt对对(g0 gt)/t作直线作直线, 见图见图 , 4215010110a.ck, 斜率斜率=6.486 mol-1 l min-1=0.1081 mol-1 l s-1由以上数据计算由以上数据计算(g0 gt)/t如下如下:

36、反应速率与反应物浓度无关的反应是反应速率与反应物浓度无关的反应是零级反应零级反应。aaaddktcr 三三. 零级反应零级反应a p 1c t 关系式关系式 t0aaddaa,0tkcccca,0 ca = kat aa,02/12kct 三三. 零级反应零级反应2零级反应特征零级反应特征: k的单位的单位: 浓度浓度 时间时间 1 (mol m 3 s 1或或mol l 1 s 1等等); cat 成线性关系：成线性关系： 直线的斜率：直线的斜率： ka, 截距：截距：ca,0; 半衰期与反应物起始浓度成正比半衰期与反应物起始浓度成正比:aa,02/ 12kctca,0 ca=kat 当当c

37、a = 0 反应完全，时间为反应完全，时间为 t = 2 t1/2零级反应完全的时间是有限的零级反应完全的时间是有限的 反应范围：反应范围：光化反应、电解反应、表面催化反应光化反应、电解反应、表面催化反应cat简单级数反应的速率方程小结简单级数反应的速率方程小结 aaddktc aaaddcktc tkccaaa,0ln2aaaddcktc tkccaa,0a11 ncktcaaadd tknccnna1 -a,01 -a1)/ 1/ 1 (1a,0a1) 1(12nncknmol m 31 n s 11/can 1tn*mol 1 m3 s 1对对a和和d不同不同 2mol 1 m3 s 1

38、1/cat1/(kaca,0)2s 1ln cat(ln 2)/ka1mol m 3 s 1catca,0/(2ka)ca,0 ca=kat0k的单位的单位线性关系线性关系t1/2积分速率方程积分速率方程微分速率方程微分速率方程ndaddckctc ktcccccc, da,0a0dd,0a,0 ln 1tcccc,da,0a0d ln *n1 四四. 简单级数反应的速率方程小结简单级数反应的速率方程小结四四. 简单级数反应的速率方程小结简单级数反应的速率方程小结半衰期半衰期零级反应零级反应一级反应一级反应二级反应二级反应n级反应级反应kct202/1 kt2ln2/1 02/11kct 00

39、)(2lnck 10)(1 cknnncakcnt 101012/1)()1(12nct 10)(分数分数第五节第五节 反应级数的确定反应级数的确定f 积分法（尝试法）积分法（尝试法）f 微分法微分法f 半衰期法半衰期法内内 容容 一一. . 积分法（尝试法）积分法（尝试法） 当实验测得了一系列ca t 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1.将各组 (ca, t) 值代入某具有简单级数反应的积分速率方程中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则此反应为该级反应。若求得 k 不为常数，则尝试其它级数反应。(ca,1,t1)(ca,2,t2)(ca,3,t3)(ca,4,t4)k1k2k3k4

40、aaa,011k tcc假设二级反应：假设二级反应： 2.分别用下列方式作图：(3)积分法适用于具有简单级数的反应。积分法适用于具有简单级数的反应。aaa1ln cttctc如果所得图为一直线，则反应为相应的级数 n。一一. 积分法（尝试法）积分法（尝试法）一级二级零级(1)要求：数据点要多要求：数据点要多(2)由直线斜率求出由直线斜率求出 k 值值若反应微分速率方程具有如下的简单形式若反应微分速率方程具有如下的简单形式: ncktcraaaadd aaaln ln ddlncnktc斜率：斜率：n 截距：截距：ln ka二二. 微分法微分法lnra ln ca 作图作图: aalnln ln

41、 arknc(1) 作作 ca t 图图二二. 微分法微分法r1r2r3catln rln ca321斜率斜率= n(2) 作作 ln r ln ca 图图, 直线的斜率直线的斜率 = n，截距，截距 = ln ka。作曲线的切线，作曲线的切线，r = |切线斜率切线斜率|；aalnln ln arkncc1c3c2t1t2t3初速率法初速率法(初浓度法初浓度法): 对若干个不同初浓度对若干个不同初浓度 ca,0 的溶液的溶液进行实验进行实验, 分别作出它们的分别作出它们的 ca t 曲线曲线, 在每条曲线在每条曲线初浓初浓度度 ca,0 处求相应的斜率处求相应的斜率, 其绝对值即为其绝对值即

42、为初速率初速率r0, 然后作然后作ln r0 ln ca,0 图图, 由直线的由直线的斜率斜率和和截距截距, 求得求得 n 和和 ka。二二. 微分法微分法r0,1r0,2tc 1c 2c 3r0,3ln r0ln c0321斜率斜率= nagr1r2r3catc1c3c2t1t2t3aaaadeddcrk c c ct aaadedlnln ln ln ln dckccct 如果对反应速率有影响的反应物不止一种如果对反应速率有影响的反应物不止一种, 其微分速其微分速率方程符合下式率方程符合下式: 二二. 微分法微分法aa + dd + ee + gagaalnln ln arknc 用微分法

43、确定反应级数用微分法确定反应级数, 不仅适用于整数级数的反不仅适用于整数级数的反应应, 也适用于分数级数的反应。也适用于分数级数的反应。二二. 微分法微分法edaaaccckrlnlnlnlnln0,0,0,edacccaedaaccckrln)lnln(lnln令令aackrlnlnaa + dd + ee gncktcraaaadd 三三. 半衰期法半衰期法1010,12/1)()1(12 nnancakcnt10,0,2/12/1)( naaccttag)/ln()/ln(10,0,2/12/1aaccttn 或或(1) 测量反应的半衰期测量反应的半衰期ca,0 t1/2ca,0 t1/

44、2(2)如果数据较多如果数据较多, 则用作图法更为准确则用作图法更为准确 ln t1/2=(1 n)ln ca,0+常数常数由由ln t1/2ln ca,0图中直线的斜率可求得反应级数图中直线的斜率可求得反应级数n。此法也可用反应进行到其他任意分数的时间。此法也可用反应进行到其他任意分数的时间。三三. 半衰期法半衰期法1010,12/1)()1(12 nnancakcnt第六节第六节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 f 阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式f 活化能活化能f 药物贮存期预测药物贮存期预测内内 容容前言前言abrkc ccr tr tk 一一.阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯经验公

45、式经验公式一一. 阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式（1）指数式： a: 指前因子指前因子，与，与k具有相同单位；具有相同单位； ea: 实验活化能实验活化能或或表观活化能表观活化能, 简称简称活化能；活化能；具有能量单位，具有能量单位，kj/mol； 阿式认为：阿式认为： a 和和 ea 都是与都是与 t 无关的常数，无关的常数， 是动力学中重要参数。是动力学中重要参数。)exp(rteaak (单位时间，单位体积内分子的碰撞次数为碰撞频率单位时间，单位体积内分子的碰撞次数为碰撞频率)a是与分子间碰撞频率有关的物理量，也叫频率因子是与分子间碰撞频率有关的物理量，也叫频率因子一一. 阿仑尼乌

46、斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式)11(ln2112ttrekkaarteaklnln11 （3 3）（2 2）对数式：）对数式：alnlnekart lnk 1/t 作图得直线，斜率：作图得直线，斜率：-ea/r；截距：；截距：lnaarteaklnln22 一一. 阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式（4 4）微分式：）微分式：a2dlndektrtk 值随值随t 的变化率决定于的变化率决定于 值的大小值的大小 aealnlnekart 说明：说明：(1)阿式最初是从气相反应中总结出来的阿式最初是从气相反应中总结出来的, 后来后来发现它也适用于液相反应或复相催化反应发现它也适用于液相反应或复相

47、催化反应;(2) 阿式既适用于基元反应阿式既适用于基元反应, 也适用于一些具有反应物也适用于一些具有反应物 浓度幂乘积形式的总包反应。浓度幂乘积形式的总包反应。一一. 阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式 (3) 并非所有化学反应都符合或近似符合阿式。并非所有化学反应都符合或近似符合阿式。 kt阿氏型阿氏型酶催化酶催化爆炸爆炸烃氧化烃氧化特殊反应特殊反应不符合不符合阿式阿式的典型反应的的典型反应的kt关系：关系：aaaadeddcrk c c ct 例例5 co(ch2cooh)2在水溶液中的分解为一级反应。在水溶液中的分解为一级反应。在在333.15k和和283.15k温度下的速率常数分别为

48、温度下的速率常数分别为5.484 10 2 s 1和和1.080 10 4 s 1, 求该反应的活化能和在求该反应的活化能和在303.15k下的速率常数下的速率常数k。kj/mol7397153331152831ln )15283()15333(a.kkre.一一. 阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式 12a1211 lnttrekk 15.283115.3031expa)15.283()15. 303(rekk例例5 co(ch2cooh)2在水溶液中的分解为一级反应。在水溶液中的分解为一级反应。在在333.15k和和283.15k温度下的速率常数分别为温度下的速率常数分别为5.484 1

49、0 2 s 1和和1.080 10 4 s 1, 求该反应的活化能和在求该反应的活化能和在303.15k下的速率常数下的速率常数k。一一. 阿仑尼乌斯经验公式阿仑尼乌斯经验公式-13s10670. 1 二二. ea活化能活化能1. 阿氏解释：阿氏解释：2. 为什么需要活化能：为什么需要活化能：二二. ea活化能活化能 两分子接近，发生化学反应，必使旧键断裂，两分子接近，发生化学反应，必使旧键断裂，新键生成新键生成; 旧键从松弛到断裂需要获得能量；旧键从松弛到断裂需要获得能量； 新键形成前两原子的相互接近也必有斥力，新键形成前两原子的相互接近也必有斥力， 为克服此斥力，也必须获得能量。为克服此斥

50、力，也必须获得能量。aabbaabbaabb基元反应基元反应aabbaabbaabb二二. ea活化能活化能活化状态活化状态3.基元反应基元反应活化能（基元反应）：反应的能垒活化能（基元反应）：反应的能垒ee1e2e3ea2ea1反应进程反应进程正反应的活化能正反应的活化能: ea1=e3- -e1逆反应的活化能逆反应的活化能: ea2=e3- -e2反应热反应热 : q = e2 - e1二二. ea活化能活化能4. 活化能与反应热的关系：活化能与反应热的关系：e1e2e3ea2ea1e反应进程反应进程= ea1- -ea2恒容反应恒容反应, 为为 ru恒压反应恒压反应, 为为 rh 反应热

51、反应热 qaertkae二二. ea活化能活化能由实验测得，它为阻碍反应的综合能垒。由实验测得，它为阻碍反应的综合能垒。 .abrkc c历程历程ea(1)表观活化能与基元反应的活化能的关系由反应机理决表观活化能与基元反应的活化能的关系由反应机理决定定;(2)复杂反应表观活化能是基元反应活化能的代数和。复杂反应表观活化能是基元反应活化能的代数和。a：表观指前因子：表观指前因子ea：表观活化能：表观活化能(阿氏公式对复杂反应适用阿氏公式对复杂反应适用)aa + dd + ee + g二二. ea活化能活化能231eaeaeaea i2+m(高能高能)2i +m(低能低能)(1)2hih2+2i

52、(2)慢慢快快k3k1k2h2 + i22hik231/kkkk aertkae二二. ea活化能活化能室温： 一般室温： 一般 ea在在 40 400 kj . mol-1 之间之间例如：例如：a b二二. ea活化能活化能二二. ea活化能活化能lnk 1/t 作图作图:直线斜率：直线斜率：realnk1/t1/t2 1/t112活化能越大，温度对活化能越大，温度对k k的影响越大的影响越大alnlnekart 二二. ea活化能活化能反应物反应物e1产物产物e2e3反应热反应热 qea2ea1e e反应进程反应进程活化状态活化状态总结总结: (1) 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯ea只对基元反应才

53、有明确的物理意义。只对基元反应才有明确的物理意义。(2) 对总包反应而言对总包反应而言, 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯ea是构成总包反应的是构成总包反应的 各基元反应活化能的组和。可以认为是各基元反应活化能的组和。可以认为是阻碍反应阻碍反应 进行的一个能量因素进行的一个能量因素。(3) 一般化学反应的一般化学反应的ea约在约在40400 kj/mol之间。之间。(4) 升高升高t对对ea大的反应相对有利；大的反应相对有利； 降低降低t对对 ea小的反应相对有利。小的反应相对有利。 二二. ea活化能活化能原理原理: 应用化学动力学的原理应用化学动力学的原理, 在较高的温度下在较高的温度下进行试验进行试

54、验, 使药物降解反应加速进行使药物降解反应加速进行, 经数学处经数学处理后外推得出药物在室温下的贮存期。理后外推得出药物在室温下的贮存期。三三. 药物贮存期预测药物贮存期预测ntttt 321ntttt 321nkkkk 321三三. 药物贮存期预测药物贮存期预测1lnkt用做直线tktn298298,1求得在直线上找到alnlnekart 曲线测定每一个温度的tc lnk1/t1/298k298例如：例如：a b例例6 3%硫酸罗通定注射液在光和热作用下颜色都会硫酸罗通定注射液在光和热作用下颜色都会逐渐变深逐渐变深, 当吸收度当吸收度(abs, 430 nm)增至增至0.222时即为不时即为

55、不合格。在各温度下避光进行加速试验合格。在各温度下避光进行加速试验, 获得如下数据获得如下数据, 求在室温求在室温(298.15 k)下避光保存的贮存期。下避光保存的贮存期。三三. 药物贮存期预测药物贮存期预测三三. 药物贮存期预测药物贮存期预测0.4932880.4102400.375120.3742160.34910.80.340650.3441920.3159.60.489370.306580.2981680.2998.40.39429.60.253410.2681440.2477.20.37125.90.213340.2411200.2386.00.24714.80.177240.20

56、6960.1733.60.20111.10.148170.176720.1582.40.1517.40.123100.152480.1281.20.1253.70.11050.131240.08800.08800.08800.0880361.15 k353.15 k343.15 k333.15 kt/h at/h at/h at/h a三三. 药物贮存期预测药物贮存期预测tkccaaa lnln0,tkccaa,0a11 (1) abs c(产物产物)(2)确定反应级数（尝试法）确定反应级数（尝试法）ca,0 ca = kat 零级反应零级反应 一级反应一级反应 二级反应二级反应tctctca

57、aa/1lna 产物产物a 产物产物三三. 药物贮存期预测药物贮存期预测aaaddktcr aakdtdcr )(产物产物 tcctadtkdc00)(产物产物ktcct )(-)(0产物产物产物产物ktaabst 0bs-三三. 药物贮存期预测药物贮存期预测0.4932880.4102400.375120.3742160.34910.80.340650.3441920.3159.60.489370.306580.2981680.2998.40.39429.60.253410.2681440.2477.20.37125.90.213340.2411200.2386.00.24714.80.17

58、7240.206960.1733.60.20111.10.148170.176720.1582.40.1517.40.123100.152480.1281.20.1253.70.11050.131240.08800.08800.08800.0880361.15 k353.15 k343.15 k333.15 kt/h at/h at/h at/h a三三. 药物贮存期预测药物贮存期预测t(k)333.15343.15353.15361.15 k 103 (abs/h)1.333.8210.6 24.0 alnlnekart 不同温度下的速率常数如下：不同温度下的速率常数如下：0bsaktabs

59、t tabs333.15k343.15k353.15k361.15k abs/h10652. 1exp5298 rteaakabst abs0=k298 t0.222 t0.222 = (0.222 0.088)/1.652 10-5 = 8111 h =338 dayln k1/t作直线：作直线：三三. 药物贮存期预测药物贮存期预测 613012410ln.tk 活化能：活化能： ea=12410r=103.2 kj mol-1指前因子：指前因子：a=1.97 1013 (abs/h)t=298.15 k代入方程：代入方程：lnk1/t第八节第八节 光化反应光化反应 f 概概 念念f 光化反

60、应的特点光化反应的特点内内 容容概概 念念 光化学反应：光化学反应：由光照射而引起的化学反应，由光照射而引起的化学反应， 简称简称光化反应光化反应。光：可见光、紫外光、红外光、电磁辐射等。光：可见光、紫外光、红外光、电磁辐射等。活化能：光或高能辐射活化能：光或高能辐射如：光合作用、胶卷感光、染料褪色、药物在光照下分如：光合作用、胶卷感光、染料褪色、药物在光照下分解等解等一般化学反应又称一般化学反应又称热反应。热反应。活化能：分子热运动活化能：分子热运动1. 等温等压条件下，能进行等温等压条件下，能进行rgm 0的反应；的反应；2. 光化反应的温度系数较小；光化反应的温度系数较小； 光化反应的特