纳米HKUST-1的合成及其染料吸附性质研究

1、纳米HKUST-1的合成及其染料吸附性质研究中山大学化学与化学工程学院应用化学广州510275摘要：本实脸采用超声辅助反应的方法制备了纳米晶HKUST-1以及HKUST-1凝胶，并通过改变醋酸铜和均紫三甲酸滴加顺序、用借酸银代替醋酸铜作反应物、用酸酸银和醛酸铜1:1作反应物，对实验进行了探究.接着通过使用X-射线粉末衍射仪表征纳米晶HKUST-1凝胶的物相，最后通过紫外分光光度计进行了不同染料的水溶液吸附研究。关键词：HKUST-1纳米晶体XRD吸附1 .引言金属有机框架（Metal-OrganicFrameworks,MOFs）,又称为多孔有机配位聚合物（PorousCoordination

2、Polymer,PCPs）,是一种新型的结合了无机材料和有机材料两种性能的多孔材料，其以金属离子为节点，经过合理的设计，与多种有机配体形成的可控拓扑结构。与其它孔材料如分子筛相比，拥有它们无法比拟的特性：MOFs结构的多样性、可控性，如孔的结构、尺寸等都可根据需求通过改变金属离子和有机配体来调节：较高的金属含量以及丰富的表面功能基团：较低的密度、较大的比表面积（大部分在内部）和较大的孔隙率。虽然MOFs整体来说不及分子筛稳定，但也行部分MOFs材料具有很好的热稔定性和化学稳定性。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1-lOOnm）或由它们作为基本单元构成的材料。纳米级MOFs具

3、有规律性的网状结构与更大的比表面枳皿，因此比一般的MOFs材料在吸附及催化方面拥有更优越的性质。将MOFs材料变小的方法大致可分为两个部分：（1）调节反应物/溶剂的种类，或若浓度，或者是调节反应时间和温度，或者是加热的方式（常规加热或者是微波加热），（2）使用抑制晶体生长的添加剂。Ferey课题组网通过实验证明了金属醋酸盐是制备纳米尺寸MOF的最合适的前驱体金属盐。对于产物的形貌和粒径的影响,Thierry课题组证明了明反应溶剂的改变、Masel课题组1判证明了反应物的浓度、Martens课题组证明了反应温度对其有影响。超声合成法常被用于合成亚微米大小的MOFs中，因为它可以降低温度和缩短时间

4、。2 .实验过程2.1 仪器试剂2.1.1 实验仪器烧杯、超声机、离心机、XRD仪器、紫外-可见光谱仪2.1.2 实验试剂醋酸铜、均紫三甲酸、无水乙醇、结晶紫2.1.3 2实验步骤2.2.1HKUST-1纳米晶体的合成置10mLO.Olmol/L醋酸铜/无水乙醉溶液，置于50mL烧杯中,在超声的条件下将向其中滴加10mL0.02mol/L均苯三甲酸/无水乙醇溶液，滴加完成后再超声5分钟。重复做24份。分离,沉淀用无水乙醇洗涤3次。取其中的5份产品及乙醇置于玻璃瓶内敞口放置一周，观察金属有机凝胶（MOG）的形成。其余19份产品置于圆底烧瓶中，在电保护下20（TC加热12h（同时除去客体分子）。下

5、文中如无特殊说明，“纳米晶粉末”或“纳米晶”都是指“HKUST-1纳米品粉末”。222HKUST微米晶、纳米晶物相表征分别取上述微米晶、纳米晶做样品的X-射线粉末衍射分析。卜图是利用HKU5T-1单晶衍射数据模拟的X射线粉末衍射图（XRD,X-ray入射波长为L54A）。请根据此图以及各衍射峰与点阵面指数对应表，标明产品XRD图上各衍射峰的点阵面指数（hkl）o对于纳米品样品利用谢乐公式估算产品粒径（结果保留到个位数）。2.2.3HKUST-1吸附染料性能测试（1）染料溶液的配置及UVVs吸收工作曲线的绘制：根据HKUST-1晶体结构，选择结晶紫染料进行测试。配置L0mmol/L的浓溶液稀释至

6、0.01、0.02、0.03、0.04.0.05mmol/La首先利用0.5mmol/L溶液在紫外-可见光谱仪上.扫描染料的最大吸收波长，然后在此最大吸收波长下测量不同浓度的吸光度值，绘制吸收工作曲线。（2） HKUST-1吸附染料性能测试：取8mL原液置于避光处保存。再取上述除去客体微晶粉末和纳米晶粉末快速研磨（如空湿度较大，需在手套箱内进行）。取0.20g粉末置于500ml烧杯中，搅拌卜加入200mL0.08mmol/L染料溶液°同时计时开始，分别在Omin、5min、10min、15min、20min、30min、40min取约8ml溶液，离心后将上清液置于避光处保存。取样完毕

7、，用注射器及泄头过滤除去溶液中的沉淀物质，将滤液置于比色皿中，利用工作曲线测定溶液的浓度。再利用溶液浓度及原始溶液和吸附剂计最计算出吸附量Qt,做Qt与时间关系曲线，评价吸附剂的吸附性能。2.2.4条件探究实验（1） 改变醋酸铜/无水乙静溶液和均苯三甲酸/无水乙醇溶液的滴加顺序，重复以上操作。（2）用0.01mol/L酷酸银无水乙幅溶液代替O.Olmol/L醋酸铜/无水乙醇溶液，市更以上操作。（3） 用0.01mol/L醋酸集无水乙醛溶液和0.01mol/L醋酸铜/无水乙醇溶液各5mL代替10mL0.01mol/L醋酸铜/无水乙静溶液，重复以上操作。3 .结果与讨论3.1 HKUST1微米晶、

8、纳米晶物相表征3.1.1 产品粒径计算通过X-射线粉末图（图见附录）.标明产品XRD图上各衍射峰点阵面指数（hkl1对于纳米晶样品利用谢乐公式估算产品粒径：标准醋酸铜+均采三甲酸：KA0.9x0.154t=15=12nmBcos00.01164xco贝堤竺）均苯三甲酸滴入醋酸铜溶液中：KA0.9x0.154T=n£=-0=24nmBcos。0.00582xco或塔竺）0.9x0.154用醋酸银和替醋酸铜1:1做反应物：T=Wn=11540=16run夕cos80.00877xcosh)用醋酸银无代替醋酸铜反应的产品无法估算粒径，估计是团聚©3.L2产品电镜图片分析1,C0u

9、mSU01O20kVl2FrnmWOOkSE(UL).57201610.0220kV1图1标准醋酸铜+均紫三甲酸图2均苯三甲酸滴入醋酸铜溶液中图3用醋酸锲和醋酸铜1:1做反应物图4用醋酸锲代替醋酸做反应物由图可以看出，四个样品的形貌相差不大，可能都发生了团聚。其中，图1的样品颗粒性更强，粒径更小，表面也更松散，可能吸附效果会更好。而图4中样品无明显颗粒性，结合衍射峰的图像可知，样品是非晶态，无法计算粒径。3.2 HKUST-1吸附染料性能测试3.2.1 染料溶液UV-vis吸收工作曲线的绘制000浓度(mrnokL)006图1染料溶液UV-vis吸收匚作曲线其卜,y=59.15x-0.0549

10、,J=0.996063.2.2 HKUST-1吸附染料性能测试表1HKUST-1染料吸附数据（标准册酸铜+均苯三甲酸）样品序号反应时间/min浓度/mg,L“吸附量Qt/mgg"标准醋酸铜+均苯二甲酸1原祥19.15902015.1054.0543512.8506.309410123806.77951511.7267.43362011.2967.86373011.0038.15684010.1569.003用醋酸锲和醋酸铜1:1做反应物1原样18.99502015.0183.9773513.6705.32541013.1695.82651512.1886.80762012.0176.

11、97873011.2277.76884011.1647.831均苯三甲酸滴入醋酸铜溶液中1原样18.17202015.1553.0173514.2383.93441013.6334.53951513.2084.96462012.7125.4673012.7115.461840113206.852绘制吸附量与时间关系曲线如卜图:图2标准醋酸铜+均紫三甲酸产品Qt-t关系图由图可看出在一定时间内吸附量随时间上升，后面吸附速度有所下降，但是未达饱和，应该是因为吸附时间不够长。另外，有图可得，用醋酸铜与均紫三甲酸1：2进行反应得到的产品吸附性能最好，改变醋酸铜和均苯三甲酸的滴加顺序后，产品的吸附性能有所卜.降；而用醋酸银和醋酸铜1：工地充当反应物所得的产品，吸附性能与上述产品差异不大。4 .结论本实验采用超声辅助反应的方法制备了纳米晶HKUST-1以及HKUST-1凝胶，并通过改变醋酸铜和均茶三甲酸滴加顺序、用醋酸锲代替醋酸铜作反应物、用醋酸银和醋酸铜11作反应物，对实验进行了探究。接若通过使用X-射线粉末衍射仪表征纳米品HKUST-1凝胶的物相，计算得标准醋酸铜喝均紫三甲酸反应得到的产品粒径为12nm,改