[理学]第一章取代基效应ppt课件

1、第一章第一章 取代基效应取代基效应 Substituent Effects诱导效应诱导效应共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应超共轭效应超共轭效应场效应场效应空间效应空间效应 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65取代基效应：分子中的原子或原子团对取代基效应：分子中的原子或原子团对所研究的官能团所产生的影响所研究的官能团所产生的影响取代基效应是贯穿有机化学始终的核心根取代基效应是贯穿有机化学始终的核心根本问题，是有机化学的筋脉之一。本问题，是有机化学的筋脉之一。官能团性质取代基效应活的有机化学官能团性质取代基效应

2、活的有机化学取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间传递电子效应空间传递电子效应空间效应位阻效应空间效应位阻效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应物理互相作用物理互相作用电子效应电子效应 Electronic effect：由于取代基的电负性不同由于取代基的电负性不同而对官能团所产生的影响而对官能团所产生的影响O2NCH2COHOCH3COHOAcidity：Inductive effects are those that occur through the sigma system due to electronegativity effects. These

3、too can be either electron donating e.g. -Me where sigma electrons are pushed toward the functional group or electron withdrawing e.g. -CF3, +NR3 where sigma electrons are drawn away from the functional group. RGRG一一. 诱导效应诱导效应 Inductive effectH 2.1Li 1.0Be 1.5B 2.0C 2.5N 3.0O 3.5F 4.0Na 0.9Mg1.2Al 1

4、.5Si 1.8P 2.1S 2.5Cl 3.0K 0.8Ca 1.0Br2.8I 2.5ElectronegativityCCClCCClC CCl特征：特征： 分子链单、双、叁键分子链单、双、叁键强度：取决于取代基的电负性与间隔强度：取决于取代基的电负性与间隔 。电负性差。电负性差值越大，强度越高；间隔值越大，强度越高；间隔 越大，强度越弱。越大，强度越弱。CZCHCZ-I标标准准+I1. 同周期元素同周期元素-I：F OH NH2 CH32. 同族元素同族元素-I ： F Cl Br I 电负性：电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 一样原子：一样原子： 不饱和度越大，不饱和度

5、越大，-I 效应越强效应越强C CR CH CHR4. 带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的 -I 强强带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的 + I 强强-NR3 -NO2 -NR2-I:取代基诱导效应的结果：取代基诱导效应的结果： 使官能团的电子云密度升高或下降，反响使官能团的电子云密度升高或下降，反响活性改变。活性改变。CH3CH2O, HClZnCl2CF3CH2O, HClZnCl2使取代酸的酸性改变。使取代酸的酸性改变。二二.共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应 Resonance effects conjugation effects Resonance effects are t

6、hose that occur through the system and can be represented by resonance structures. These can be either electron donating e.g. -OCH3 where electrons are pushed toward the group or electron withdrawing e.g. -C=O where electrons are drawn away from the group. CCCCCCC NCCCOHCCC CCC1.1、 - 共轭体系共轭体系C1C2C3C

7、41.2、p - 共轭体系共轭体系C3C2C1CH3HH+HCl CH CH2R COOHCH3CHCHCH22.1、共轭效应特点：、共轭效应特点： 共轭效应受间隔共轭效应受间隔 的影响较小的影响较小CHYCH CHCH22.2、构造特征：单、重键交替，构造特征：单、重键交替， 共轭体系中所有原子共平面共轭体系中所有原子共平面Y为吸电基吸电子共轭效应为吸电基吸电子共轭效应 -C,X为供电基供电子共轭效应为供电基供电子共轭效应 +C.CCCYXCC(I)(II)OH苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p- 共轭。共轭。结果：结果： 使羟基

8、邻、对位的碳原子使羟基邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。RCOOHRCOO + H 3、共轭效应的强度：取决于取代基中的中心、共轭效应的强度：取决于取代基中的中心原子的原子的电负性电负性与与半径半径。-共轭体系共轭体系-C效应效应:电负性大，半径小，电负性大，半径小，-C 强强CH2=CH-CH=O CH2=CH-CH=NR CH2=CH-CH=CH2 同元素，带正电荷的，同元素，带正电荷的，-C效应较强效应较强CNR2CNRp - 共轭体系共轭体系+C效应效应:NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:同周期：电负性越大，同周期：电负性越大，+C 效应越小效应越小同族元素

9、：半径接近同族元素：半径接近，C 显著。显著。+C:共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的有时两种作用的方向是相反的.FCCClCCBrCCICC静态时：静态时：分子未参加反响分子未参加反响-I +C动态时：动态时：分子处于反响中分子处于反响中+C -ICCClE+CH2CHCOCH3CH2CHCl+ HCl+ HCl注意：静态时电荷分布注意：静态时电荷分布CCCl1.30.80.94、共振论 Resonance Theory Electrons in bonds have a fixed location and s

10、o they are said to be localized. In contrast, electrons that can be drawn in different locations are said to be delocalized. In certain cases, molecules can be represent by more than one reasonable Lewis structure that differ only in the location of electrons. Collectively these Lewis diagrams are t

11、hen known as resonance structures. The real structure has characteristics of each of the resonance structures, and is often represented as the resonance hybrid. In a way, the resonance hybrid is a mixture of the contributors. OC-OO-O-COO-O-C-OOLewis DiagramsOCOOResonance Hybrid2/3-2/3-2/3-O=C=O、CH2=

12、CHCH=O 的共振构造的共振构造OCH3CCH3OCH3CCH3OCH3CCH3OCH3CCH3-+-OCH3CCH3+-6e8eOCH3CCH3-+8e6eIIIIIIICHCO-HHCHHCOH-三三. 超共轭效应超共轭效应 Hyperconjugation +I: Me3CMe2CHEtMeCCH3CH3H3CCCH3CH3HCCH3HHCHHH: 0.70D 0.65D 0.58D 0.38DRBr2FeBr3RBr R: Me3C Me2CH Et Me H 110 180 290 340 1CCH3CH3H3CCCH3CH3HCCH3HHCHHHCHHHCHCH2当当CH键与双键

13、直接相连时，键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。CHHHCHO 羰基化合物的羰基化合物的-H原子酸性较强原子酸性较强 CH键上的键上的电子发生电子发生离域，形成离域，形成共轭。共轭。电子已经不再定域在原来的电子已经不再定域在原来的C、H 两原子之间，而是离域两原子之间，而是离域在在C3C2之间，使之间，使H原子容易原子容易作为质子离去，这种共轭强作为质子离去，这种共轭强度远弱于度远弱于-和和p-共轭。共轭。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ ND3CHHDCHCH2+ ND2H超共轭效应的作用：超共轭效应的作用：CCCHHH

14、HHH使分子的偶极距增加：使分子的偶极距增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH 在叔碳正离子中在叔碳正离子中 CH键与空的键与空的p轨轨道具有道具有9个超共轭个超共轭 效应的可能，其结果：效应的可能，其结果：正电荷分散在正电荷分散在3个碳原子上。个碳原子上。O-NR2NH2OHORNHCORRPhCH=CR2HOCORActivatingEDGStrongly ActivatingModerately ActivitingW

15、eakly ActivatingReferenceortho/para directingXCHOCORCOORCOOHCOClCF3CNSO3HN+R3NO2DeactivatingEWGStrongly DeactivatingModerately DeactivitingWeakly Deactivatingmeta directingThese effects are a combination of Resonance and Inductive effects 各各种种效效应应在在芳芳烃烃亲亲电电取取代代反反响响中中的的表表现现四四. 场效应场效应 Field effect通过空间

16、传递的电子效应通过空间传递的电子效应 场效应。场效应。邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：3-2-chlorophenylpropynoic acidpKa: 大大 小小酸性：酸性： 弱弱 强强场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。CCCOOHClCCCOOHClCOOHClClHHCOOHHHClClCClClHHOOH酸性：酸性：CCHCOOHHOOCHCCHCOOHCOOHHpKa1 3.03 1.92CCHCOO-HOOCHCCHCOO-COOHHpKa2 4.54 6.59CCHCCHOOOHOHCCHCCHOOOOH五五. 空间效应空间效应 Steric effe

17、ct 分子内或分子间不同取代基互相接近时，分子内或分子间不同取代基互相接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，互相接触由于取代基的体积大小、形状不同，互相接触而引起的物理的互相作用而引起的物理的互相作用 空间效应空间效应 位阻位阻效应。效应。1. 空间效应对构象的影响空间效应对构象的影响HHCH3HHCH3CH3H3COOCH3OOH3CHHHHHHHHH HHHHHCH3HCH3HHHCH3CH3HH12.6 kJ/mol higher20.9 kJ/mol higherCH3H3COHNO2OHCH3H3CNO2pKa=7.16 pKa=8.242. 空间效应对质子酸空间效应对质子酸 酸性

18、的影响酸性的影响CCH3CH3CH3COHOCOHOpKao R2NH RNH2 NH3当与体积较大的当与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性顺序为：酸作用时，碱性顺序为：R3N R2NH RNH2 NH3NRRRBRR R两者在互相接近过程中，基团位阻导致互两者在互相接近过程中，基团位阻导致互相排斥作用相排斥作用F张力张力Face - StrainNCH3CH32, 6-二甲基吡啶几乎二甲基吡啶几乎不与不与R3B作用作用RXR60 109.560 120 随着反响的进展，环的键角与轨道夹角的矛盾加剧随着反响的进展，环的键角与轨道夹角的矛盾加剧角张力角张力 Angle strainTopic 1:取代基对材料性能影响取代基对材料性能影响CH3CH3CH3CH3CH3ClClClClClClOHOHOHOHOHOHCNCNCNCNCNCNTm sp 溶剂溶剂137 8.1 芳烃芳烃176 7.9 芳烃芳烃212 9.6 酮、酯酮、酯245 水水 317 12.75 酮酮Tm sp 溶剂溶剂 水水 水水 6.2 无无240 9.1 苯、氯仿苯、氯仿COOH COOH CO