高物习题解答

1、芆 For p ersonal use only in study and research; not for commercial use芀高分子物理习题薈绪论1.2.蚄举例说明聚合物在人类生活中所起的作用。薃答：衣食住行、工业、农业、国防、尖端科技等（略） 荿3.4. 罿用作材料的物质应具备怎样的基本特性？举出人类历史上具有划时代意义的几种材 料。莆答：具有可使用的基本特性一一如力学机械性能、或电性能、热性能、光学性能等等;莂（普通材料或一般材料满足力学特性；功能材料满足功能特性）葿具有可成型加工性能按照使用要求加工成为一定的外形。莀例如：旧石器时代一一石头、陨石;袄新石器时代一一石头、陶

2、、瓷;莅铜器时代一一青铜、紫铜;蕿铁器时代一一铁及其合金;薆5.6.蒇高分子时代一一高分子材料及其复合材料。（分别与同系物小分子及膄什么是高聚物？高聚物在结构、性能及应用上各有哪些特点 其他材料相比较）？虿答：由大量结构单元通过共价键连接而成的具有一定力学性质的高分子量物质称为高聚物。袈高聚物在结构上和性能上的特点可用下表表示:芇种类羃结构与性能特点艿总述螅一次化学结构蚁二次结构蝿聚集态结构蒇结构衿一次结构为共价键袆二次结构使聚层次多连接，与小分子冋系合物具有不同的而复物相仿，区别在于其构象异构体，由杂。重复单元很大，导致于聚合物单键数螄整体分子间作用力增目非常庞大，因大，其熔点或流动温此其可

3、取的构象度比同系小分子高很数也非常庞大，多，且与分子量的关单键内旋转使聚系不大；而与金属等合物的构象间可其他材料相比，由于以相互转化，从分子链间为分子间作而使聚合物表现用力，比金属、陶瓷出独有的高弹性的金属键或离子键小和粘弹性特征，很多，因此其熔点或具有很好的柔流动温度又很低。性。羈结构芇共价键连接，分子蚇单键内旋转对相对简间作用力小。熔点、性能影响不大。单沸点很低，并随分子是较为刚性的物量的增加而显著增 加。质。蚈结构肅金属键、离子键连芅整体非共价键相对简接。键能很高。使熔连接，不能内旋单点很咼。转。缺乏柔性。虿高分子材料蒃小分子同系莂其他材料（金 属、陶瓷等）袅由于组成高分子的单元数 很大

4、，所受到的分子间作用力 也十分显著，对一条高分子链 而言，其分子间力的总和比化 学键高，使得聚合物在气化前 就被分解，导致聚合物没有气 态。同时其结晶态受分子链太 长的影响，结晶度不高，结晶 的完善程度也不高，导致聚合 物晶体熔融时有熔限。在结晶 与非晶之间还存在着一维或 二维的有序性（取向态结构）。 而分子间作用力大使得聚合 物具有很高的力学强度，非晶 部分又提供了相当好的韧性。节聚集态结构有气液固三态。固态结构简单。脆性大，不具 有一般的力学性能。莂有液固二态。固态或为晶 体，或为非晶，形式简单。力 学性能上，缺乏韧性。加工也 较为困难。聿综上所述，尽管高分子化学组成与同系物小分子相仿，但

5、无论从一次、二次还是高 次结构上看，它们对性能的影响与小分子不同，而最终使聚合物具有优良的力学与加工 性能的最主要的原因，即在于其以共价单键连接的结构单元数目庞大，分子量高。螇7.8. 肄高分子物理的研究内容是什么？研究目的何在？蒂答：高分子物理的研究内容是：运用分子运动的观点通过对具有多分散性的高分子链进同时也为行统计分析，来研究高分子结构与其性能间的关系。蒀研究的目的在于一方面使现有的高分子能够找到其更加合适的应用场合，一些特殊的应用场合设计新的高分子结构提供理论依据。芅9.10. 袃请从 Chemical Abstracts 或有关高分子杂志上摘录 5 篇近期高分子物理学的研究论文 摘要

6、。从中你看出人们在研究哪些高分子物理学问题？薂答：(摘录 CA：36 类 Physical Properties of synthetic high polymers. 略)薇高分子物理的研究内容非常广泛，包括结构（一次结构的表征、构象的统计计算及其分析、聚合物结晶形态、种类、结晶及熔融过程热力学与动力学等、液晶、取向等） 溶液性能（包括溶液热力学、溶解过程动力学等） 、力学性能（硬材料和弹性材料的力学 性能特点、力学松弛及其物理化学原理） 、电性能（极化、介电松弛、电气绝缘特性等） 热性能（热转变、松弛及其机理等）及光学性能（包括透明性、折射率及双折射等）的 研究。羆11.12.薂 Name

7、 six poly mers that you encoun ter daily and draw their structures.蚂答：塑料：PS聚苯乙烯toy； PVC聚氯乙烯 pipe； PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯 glass； PE聚乙烯 membra ne; PP聚丙烯 bump er ； PEO聚氧乙烯 electrolyte ；POM聚甲醛 beari ng ； P TFE聚四氟乙烯 coati ng ； ABScase of electricalappliances羇橡胶：PBD聚丁二烯；PIP聚异戊二烯（天然橡胶）；EPR乙丙橡胶；SBS 丁苯热塑弹性体；BSR丁苯橡胶；B

8、AR 丁腈橡胶；PDMS 聚二甲基硅氧烷（硅橡胶） ；等蒄纤维：PET聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）；Nylon610 聚癸二酰己二胺（尼龙 610）； PAN聚丙烯腈（腈纶，奥纶）；Vinylon 聚乙烯醇缩醛 （维尼纶）；Spandex fibre 氨纶；等。蚄13.14.螂 What are the relati onships betwee n poly mer p hysics and other asp ects of poly mer subject such as polymer chemistry, molecular designing, polymer molding pr

9、ocessing and the application of the polymers?莈答：高分子物理与高分子化学：为高分子应用搭桥（了解性能，判定优劣，扬长避短）膆高分子物理与高分子加工：是成型理论的基础（加工条件的选择一一加工性能互有影响）蒃高分子物理与高分子材料应用：是合理应用高分子的保证（了解特点，合理应用）袂高分子物理与分子设计：是分子设计的理论依据（为应用寻找和设计高分子） 蝿15.16. 薄 Which would be more likely to be softened by heat? unvulcanized rubber or ebonite; A-stage or

10、 C-stage resole; cellulose or cellulose acetate?膂答：unvulcanized rubber未硫化橡胶;羂A-stage resoleA阶段酚醛树脂;祎cellulose acetate醋酸纤维素。芆17.17. 羁 What is the principle differe nee betwee n ray on and cell ophane?羁答：其化学组成是一致的，都是粘胶纤维，为再生纤维素，前者称人造丝，后者为玻璃 纸，二者仅有物理形态上的差别。其合成方法为：芇C6H7O2（OH） 3n + nNaOH + nCS 2NaS-CS-O-

11、C6H7O2（OH）和 + nH 2O螈NaOH中形成粘胶溶液。通过细孔（喷 则可成为cello pha ne。螄合成的产物称 cellulose xanthate，它可溶于丝头）喷射，则成为rayon ;而通过一个窄形出口,第一章 p331.2. 蒆 碳链高分子和杂链高分子各有什么特点？螃答：碳链高分子的特点是：柔性好，化学稳定性高，不易水解、醇解、酸解；熔点或流 动温度低，易成型加工。但热稳定性差，软化温度低，易热变形，且易燃烧。膁杂链高分子的特点是：易结晶，力学强度高，热稳定性好；但极性大，较易水解、 醇解或酸解，加工温度较高。腿也可从组成（ C-C 、 C-X ）、来源、性能等角度来分

12、析。羄3.4. 薂热塑性塑料和热固性塑料有何区别？交联橡胶与热塑弹性体有何异同？ 芁答：热塑性塑料是线形或支化聚合物，可溶可熔。这类塑料受热软化后进行加工，冷却后成型；再次升温又可以再软化，并重新加工成型的塑料。薀热固性塑料是交联网状聚合物，是不溶不熔的。这类塑料在加热时进行加工，并交联固化成型。冷却后再升温直至分解也不能再软化，不可进行重新加工成型的塑料。蚅交联橡胶是将软化点极低的粘性聚合物通过硫化等化学交联方式使其具有高弹特 性的橡胶。它是在交联的过程中进行加工成型的，一旦冷却，便不再可以软化加工。薅热塑弹性体是将软化点极低的柔性单体与硬性单体进行嵌段共聚而成的具有高弹 特性的橡胶，它利用

13、硬性单体在冷却后可以起到物理交联的作用，而在升温后，硬性链 段又可以重新软化，因而可以重新进行热塑加工成型。二者相同点是具有高弹性；不同 点在于前者化学交联，不溶不熔；后者物理交联，可溶可熔，可重新进行加工成型。莁5.6. 蚆为了提高聚碳酸酯的热稳定性，可采取什么方法？莇答：通过一般缩合聚合而成的聚碳酸酯端基为羟端基或酰氯端基，它们都会使聚碳酸酯 在高温下降解。为了提高其热稳定性，可以采取用苯酚、苯甲酸封端的方法来提高热稳 定性。这样还可以控制分子量。莃（增加交联、增加刚性基团、增加分子间作用力，减少体系中的薄弱环节等。蒁7.8. 肇什么是支化度？支化对性能有何影响？袅答：支化度以支化点密度或

14、两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示。支化对性能有很大的有影响。支化同线型链一样是可溶可熔的。但由于支化破坏了分子的规整性，使 高分子不易结晶，因此其密度、熔点、硬度等都较线型链为低，而支化造成的分子间隙 增大，有时又可以吸收更多的能量，使聚合物的抗冲性能提高。通常短支链主要影响聚 合物的机械力学性能，使强度下降；而长支链主要对聚合物的流动性产生影响，使粘度 大大增加。肂9.9. 薁碳纤维是由聚丙烯腈热环化交联后得到的，试写出反应式，并推测其性能。、 .CH2 .CH2 .CH,、dCH rCHfCH CH CH 、CH CHCH 、(CH 2-CH -)n IIF- IIIICgC CC

15、C C衿由于出现环化和交联结构，链刚性增加，交联后不溶不熔。耐热、耐化学腐蚀、力学强 度增大。刚性大，脆性也较大。而共轭结构使之具有一定的导电性能。羅11.12.袄某氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物，经脱氯化氢和裂解后，产物有苯、氯苯、间二氯苯 和均三氯苯等，其比例大致为10:1:1:10（重量），试说明这两种单体在共聚物中有怎样的分布。蚀答：设共聚物中氯乙烯单元为A，偏氯乙烯单元为 B。则共聚物经裂解后应有以下几种片段：AAA、AAB （或 ABA、BAA ）、ABB （或 BAB、BBA ）、BBB。由 AAA 片段经脱 氯化氢后形成苯，AAB片段脱氯化氢后形成氯苯，ABB片段脱氯化氢后形成间二氯

16、苯，BBB片段脱氯化氢后形成均三氯苯。实验结果表明，苯、氯苯、间二氯苯和均三氯苯等，其比例大致为10:1:1:10（重量），可推算出其摩尔比大致为：18.9: 1.3： 1: 8.1。可见，在共聚物中AAA片段和BBB片段是主要的连接方式，即这两种单体在共聚物中主要为嵌 段共聚。羆13.14. 蚇什么是构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型?蚃答：构型是指分子中由化学键所固定的原子或原子团在空间的排列。螀线型聚异戊二烯在仅考虑1,4加成和单体首尾键接的情况时，因为其结构单元中含有内双键，因此，存在顺反异构；而考虑 1,2和3,4加成时，则有旋光异构。15.15. 膅写出CH3CH=CH

17、-CH=CH-COOCH 3经加聚反应得到的聚合物。若仅考虑2,5-加成和单体头尾相接，则理论上可得到哪些不同的构型？蒂答：聚2,5-己二烯酸甲酯可以有以下几种聚合方式：2,3加成、4,5加成、2,5加成。袀若仅考虑2,5加成和单体头尾键接，则因为其既具有内双键，又有两个不对称碳原 子，因而该聚合物的结构单元既存在顺反异构体，也存在旋光异构体。由这些异构体结 构单元相互连接可以形成多种不同的几何和立体构型。螈如全顺式结构：二不对称碳上的基团可以是叠同形式（a和d），连接时可形成全同（aaaa或dddd）、间同（adad）和无规立构；二不对称碳上的基团也可以是非叠同形式（b和C），同样在连接时可

18、形成全同（bbbb或CCCC）、间同（bcbc）和无规立构；反式亦如此。这样就有八种有规立构。如果叠同结构单元再与非叠同单元连接，则有规立构种类就更多。袇17.16. 蒅具有旋光异构单元的高聚物有哪几种立构形式？等规立构的高聚物是否具有旋光 性？等规立构与无规立构的高聚物在性能上各有何特点？羀答：具有旋光异构单元的高聚物有全同、间同和无规三种立构形式。腿等规立构的高聚物通常也没有旋光性。因为结构单元上的不对称碳在形成聚合物链后将存在内消旋和外消旋现象。莄等规立构高聚物结构规整，容易结晶，导致聚合物的密度、硬度、熔点等均较高;芄无规立构的高聚物结构不规整，难以结晶，因此，其密度、硬度和软化点都较

19、低。肀19.17. 薀什么是构象？若聚丙烯等规度不高，能否用改变构象的办法提高？为什么?肆答：构象是由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。羂若聚丙烯等规度不高，不能用改变构象的办法提高。因为聚丙烯的等规度不高，是 由其构型所决定的，因此，用单键内旋转无法改变其原有的构型。如果要提高聚丙烯的 等规度，只能从聚合手段入手加以改变，如采用定向聚合法。膀21.1.2A ，氟原子的22.蒄试画出丁烷C2-C3键内旋转位能曲线。已知氢原子的范德华半径为 范德华半径为1.4 A :碳碳键长1.54A。，键角109.5,根据 以上数据，说明PE、PTFE在晶态中各呈什么构象形式？螁答：C2和C3呈反式（

20、交叉式）构象时，C3和C4若也呈反式构象，则 C2上的取代基和C4上的取代基处于平行的位置。其间距为C2和C4间的直线距离，d=1.54冶in（109.5/2） X1.2X2=2.4Ad,2=2.5 A。对于PE,取代基为H原子，两个H原子间的范德华间距至少应为 因此可取全反式构象。1.4X2=2.8A 叫,F间的距离满足范德膀对于PTFE,取代基为F原子，两个F原子间的范德华间距至少应为因此不可取全反式构象。C4上的取代基必须旋转一定的角度才可使华力所要求的空间。这样 PTFE只能采取反式与旁式交叉的构象存在于晶体中。腿23.24芆高分子链的均方末端距与刚性有何关系？能否用均方末端距的大小来

21、比较不同高分 子链的刚柔性？袄答：当不同的高分子链的键长和键数相同时，高分子链的均方末端距愈大，链的刚性也 愈大。但是，由于不同的高分子链其键的组成不同，键的数目也不相同，因此，均方末 端距的大小还会受到分子量不同的影响，所以不能用均方末端距的大小来比较不同高分 子链的刚柔性。芀25.26. 薈什么是高分子的柔顺性？如何理解其柔顺性?蚄答：高分子链具有可以改变构象的性质称为高分子的柔顺性。薃高分子链的柔顺性可以从动态和静态两方面来理解。荿从动态的角度看，一条高分子链可以具有改变其构象的能力，在不同的时刻进行观察，可以观察到高分子处于不同的构象。其柔性的大小可以用构象转变所需的时间和来表示，它与

22、内旋转位垒 心E有关： 轩币exp（人E/RT ）。罿从静态的角度看，一条高分子链上存在很多可以内旋转的单键，这些单键处于低能量构象的几率如果和处于较高能量的构象几率相差不大，则整个高分子链可以呈无规线 团排列，则链较为柔性；反之，单键能量最低式构象占优势时，则链的局部呈刚性，形 成一段刚性的链段， 链的整体柔顺性就下降。 链的柔性可用链段的长度 Ip来表示：Ip =lexp 3e/rt）。其中心?是不同构象间的能量差，I是键的长度。莆27.27. 莂一条柔性链的根均方末端距与最可几末端距相比何者大？为什么?葿答：高分子链的根均方末端距较大。因为高分子链具有较高的柔性，因此高分子以蜷曲 状态构

23、象的几率较高，使高分子的最可几末端距降低。从构象统计推导结果看，均方末端距为F =nl2,而最可几末端距为(h*)2 = 2nl2,可见，hS-(h* )。莀29.28. 袄某PE的聚合度为2000,键角为109.5。，键长1.54 A。，求伸直链长。当将其视为自由旋转时，均方末端距为多少？若实测到其均方末端距为自由旋转链的8倍求其链段长和分子无扰尺寸A。通过伸直链长度与根均方末端距之比值分析解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。莅答： Lmax =n lsi n 号=4000X1.54 咒si n= 5030.5(A)蕿hr 2 = nl21=4000皿2乂019.897 皿

24、(A2)丄出=15=3O.17(A)Lmax Lmax 5030.5薆、Lmax-5030.5=29(1.518 X105羈膄A弓兽騁0諜T.65(A)虿由于聚合物具有改变构象的性质，在外力作用下，聚合物可以从蜷曲状态转变为伸直链构象而不破坏化学键，这种变化导致的分子链末端距变化12倍以上，因此某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形。袈31.29. 芇 Make crude sketches or diagrams showing (a) a linear polymer, (b) a polymer with pendant groups, (c) a poly mer with sho

25、rt bran ches, (d) a poly mer with long bran ches and cross-l in ked poly mers with (e) low and (f) high cross-l in ked den sity.衿e蚁蝿c虿祎袅f蒃螅b芇33.30. 蚇 Polymer A contains x freely oriented segments each of length la, and polymer B contains y freely oriented segments with length lb. One end of A is att

26、ached to an end of B. What is the average en d-to-e nd dista nee of the new molecule?节答：由于A、B均为自由连接链，当 A和B连接时，其间连接也为自由连接，连接后 所形成的新的分子链亦为自由连接链。辦hAB =hA +hB2 2 2 2 2 2研二 h AB =(hA +hB)=(h A+2hA he+h B)=xla + ylb/nrl35.631. 芅 A single molecule of isotactic polypropylene has a molecular weight of 2 x 10

27、 . Calculate (a) the len gth in cm whe n the cha in is exte nded (planar zigzag form), and (b) the volumeocc upied if the molecule forms a sin gle crystal with a den sity of 0.906g/cm.6莂答：(a) 键的数目 n= 2XM_1 =2咒210 _1 =95237Mo42聿链的长度 Lmax =nl Sin 2 95237X1.54X10旦Xsin10；5 =0.0012(cm)螇(b)该分子质量 m =M/N =2

28、X1O6/6.O23X1O23 =3.3206X109)肄该分子体积 V =m/ P= 3.3206X10/0.906 =3.665X10工(cm3)蒂37.32. 蒀 Find the con tour len gth of the follow ing poly mer molecules give n that the len gth of the C-C bond is 1.54 A * (a) a PE molecule, of molar mass 14,000g/mol; (b) a PS molecule, of molar mass 140,000g/mol.a MaLmax

29、 =nl sin =(21)1 sin 2 M 02袃 Lpe =(14OO0 pcs innl+cos0-cos 6 a nl sin 22Ol（1 +cos 日）b2sin （1 一cos0）0.154X（1 +cos70.5 3咒1.76了。sin 54.75 毁（1 cos70.5.44.膆试证明Lmax相等的两条链，均方末端距越小，链越柔顺蝿蒃答：设两条链的链段长和链段数分别为Ie1、ne1 和 Ie2、ne2。由题意得nelle1= ne2l e2。右第2 2 2 2一条链的均方末端距h1 ccos(180 -109.5) X3 =6.162A。肃11.12.蚁高聚物材料的结晶度大

30、小取决于哪些因素?是内因（结构因素），二是外因（外蒁答：高分子材料的结晶度大小取决于两方面因素, 部条件）。虿在内因中，链的柔顺性、对称性和规整性是重要因素，柔性愈好、具有对称取代结 构且立构规整的聚合物具有较高的结晶能力，结晶度较高。共聚物若为接枝或嵌段结构， 则对结晶能力的影响较小，但结晶度会有所下降；而无规共聚的结晶能力将大大下降。 支化或交联都会使结晶度下降。分子间作用力较大的聚合物也有较好的结晶能力，结晶 度相对较高，袅在外因中，以温度的影响最大。结晶在Tg和Tm之间进行，温度靠近Tg时，结晶 成核速率快，长晶速率很慢，因此结晶度不高，晶体数目多而小；而温度靠近Tm 一侧时, 结晶成

31、核速率慢，而长晶速率快，因此结晶度也不高，晶体数目少，但晶体较大而完善。此外应力、杂质、结晶介质等对结晶度都有影响。螄13.14. 薁什么是结晶速度？它是怎样来表征的?祎答：结晶速度是表征结晶过程快慢的参数，它包括晶核的形成速率、晶粒的生长速率以 及由它们共同决定的结晶总速率。1/ti/2来表示。薇结晶速率通常用结晶过程中体积收缩进行到一半所需时间的倒数 蒃15.15. 薀解释下列现象：自由基聚合反应得到的聚醋酸乙烯酯为非晶态聚合物，但经水解 后却得到了结晶的聚乙烯醇？聚三氟氯乙烯结构不对称，为什么很容易结晶？经过 一定的条件加工成型后却可以得到透明的薄板材料？聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等

32、对称性很好，为什么结晶能力却较差？为什么说可乐瓶（P BE）的强度是吹出来的？两种组成相同的乙烯和丙烯共聚物，一种室温下为橡胶，而另一种却为不 透明的塑料？芇答：聚醋酸乙烯酯的结构单元具有旋光异构体，因此其聚合物具有多种立体构型。而 自由基聚合反应得到的通常为无规立构，因此为非晶态聚合物。水解后得到聚乙烯醇， 其结构单元同样具有旋光异构体，因此由无规立构的聚醋酸乙烯酯水解得到的聚乙烯醇 也是无规立构。但由于 OH 基基团较小，其不规整性对结晶的影响相对较弱，同时由于 OH 基团间可以形成较强的氢键作用，使分子链间得以靠近，且可以使结晶变得稳定。羅聚三氟氯乙烯虽然主链上取代基不对称， 但是由于氯

33、原子和氟原子的体积相差不大，其极性也相近，不妨碍分子链作较为规整的堆积，因此具有较强的结晶能力。为了 得到透明的薄板材料，我们可以采取淬火手段使结晶度降低，或并用添加成核剂来使体 系中的晶粒尺寸降低，从而使材料变得透明。节聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯等聚合物虽然对称性好，但由于主链上含有芳环，链的柔顺性较差，当熔体快速冷却时，链段来不及向晶核靠近而长大，因此其结晶 能力较差。只有缓慢冷却才能得到结晶结构。蚀可乐瓶（PBE）是通过吹制而得的， 在吹制过程中，瓶壁受到纵向剪切力的作用,相当于对瓶壁进行了沿瓶壁方向的双轴拉伸，从而使高分子链沿瓶壁双轴取向，大大增 加了其强度。因此可以说可乐瓶的强度

34、是“吹” 出来的。蚈乙烯和丙烯的共聚物有多种形式：如果二者无规共聚，则破坏了各自的规整性, 这种共聚物没有结晶能力，因此其软化温度就是其玻璃化转变温度。而由于乙烯和丙烯 单体形成的结构单元分子内旋转位垒很小，因此其玻璃化转变温度很低。所以室温下为 粘稠的液体，经交联处理，可获得橡胶；而若二者嵌段共聚或接枝共聚，则可以相对保 持其各自的规整性，这种共聚物仍具有较高的结晶能力，因此其软化温度为其结晶的熔 点。室温下表现则较为刚性，为固体；可作为塑料来运用。由于结晶造成材料内部结构 的各向异性，因此表观不透明。蚇17.18. 肁什么是熔限？结晶高聚物熔融时为什么会出现熔限？其熔点怎样确定？ 螀答：聚

35、合物晶体在熔融时往往有一定的温度范围，该温度区间称为熔限。在此范围内边 熔融边升温。聿由于聚合物晶体具有不完善特性，完善程度不同， 其熔融温度不同； 晶粒大小不同，熔融温度也不同，造成熔融温度有一个范围。膅聚合物晶体全部熔融时所对应的温度定为熔点。肄19.20.袀均聚物A的熔点为200C，其熔融热为8368J/mol重复单元，若在结晶的 AB无规共 聚物中单体B不能进入晶格，试预测 含10.0%摩尔分数的B时，AB共聚物的熔点为 多少？膆答：由无规共聚对结晶熔点的影响公式:丄一丄=丄卄，得:Tm TmAHuIn P = 1 -8.314ln 0.9 =0.0022194738368袃”.Tm

36、=450.7K =177.7 乜羀21.22.薆若在上题的均聚物 A中分别引入10%体积分数的两种增塑剂（7-1分别为0.2和-0.2）， 求两种情况下聚合物的熔点。与上题结果比，你可以得到什么结论？莄答：由杂质对结晶熔点的影响公式:容汕*，得:11R+Tm1F心Hu11R+Tm2FAHu蚁羇VuTV118 314(幽乙崭)=一+ 一 1 (0.1-0.2X0.12) =0.002212473 8368肀 Tm1 =452.2K =179.2 9VpVI仲1*1 Q O d-X 他2) =一+ 1 (0.1 +0.2X0.12 )=0.0022164738368肆 Tm2 =451.4K =1

37、78.4 乜蚄23.24. 膀制造纤维时是如何巧妙地应用取向和解取向这两个对立的过程来提高性能的?莈答：为了使纤维具有较高的强度，可以采取单轴拉伸取向的方法对纤维进行处理。但拉 伸程度不能过高，否则会使纤维缺乏弹性和韧性而发脆，反而会降低强度。这就需要通 过分子链的取向和链段的解取向这两个对立的过程来统一平衡。因为分子链取向较慢， 解取向也较慢，因此在实际应用时分子链取向较为稳定，不易被破坏，从而产生高强度； 而链段取向较快，解取向过程也较快，这种快速的解取向过程，不会对分子链取向产生 严重影响。具体的方法是：在尚未完全凝固的流动状态下对纤维进行拉伸牵引使高分子 发生分子链的取向，从而产生高强

38、度；然后用高于Tg温度的热风和水蒸汽快速地吹一下（热处理、热定型），使链段迅速解取向而获得适当的弹性。这样也可减小纤维的沸水收 缩率。蒄25.25. 蒃使材料双轴取向的方法有哪些?膀答：可以采取双轴拉伸的方法，也可以采取吹塑的方法。蝿27.26. 芆怎样才能使塑料、橡胶、纤维、薄膜等高分子材料既具有高强度，又具有良好的韧 性？膂答：必须综合两种对立的过程取得具有不同特性（相反特性）的结构，使之既具有高强 度，又具有良好的韧性。具体说就是：艿塑料：选择刚柔并济的化学结构（综合性单体、多单体共聚、多组分共混等）晶取得结晶与非晶的平衡;祎橡胶：在非极性结构中适当增加极性成分；柔性结构中适当交联;蚄纤

39、维：刚柔并济的化学结构；单轴取向与适当解取向相结合；结晶与非晶的平衡;羁薄膜：刚柔并济的化学结构；结晶与非晶的平衡；适当双轴拉伸等方法。荿29.27. 莇 How would you cast a n early transparent film of LDPE?莆答：LDPE是长支链型聚乙烯，其结构对称性好，柔性大，具有很高的结晶能力。为了得到透明性好的薄膜，可以采用淬火的方法来降低结晶度、或添加成核剂以减小结晶颗 粒，从而得到近似透明的薄膜材料。羄31.28. 葿 Polyisobutylene has unit cell dimensions of approximately 18X12

40、7 A * and contains twocha ins of eight rep eat un its each per un it cell. What would be the den sity of 100% crystalli ne PIB? Why is your an swer differe nt from the observed den sity of 0.915?螈答：PIB 个晶胞的体积大小为 V =18X12X7 =1512(A3) =1.512X10 (cm3)袄一个晶胞所含分子链片段的分子量为Mc =2 X8X56 =896（g/mol） =1.488X10 2

41、（g）螃则其密度为p弋二!51瓷。他/卅）。蕿该值咼于测定值0.915 ,是因为实际晶体内部不可能达到100%结晶，晶体表面还存在着大量的缺陷。腿33.29. 薅 When a saturated paraffin such as polymethylene -(CH 2-) n- is chlorinated, chlorine rep laces hydroge n at ran dom. In variably, small amounts of Cl (1050wt%CI) cause a loweri ng of softe ning point. Large amounts (ca

42、.70%) raise the softe ning point. Rati on alizeon the basis of in termolecular forces.薂答：当聚乙烯上的氢被氯取代时，聚乙烯链的对称性被破坏，聚乙烯的结晶能力随之下降。被取代的程度越大，结晶度下降就越多，因此材料的软化点下降。当每个C上都有一个氢被氯取代时，氯含量达到73%。因此当取代量达到约 70%以上时，随着氯取代量的增加，分子链的对称性和规整性重新变好，结晶度重新上升，且由于其分子间作用力 大于原先的聚乙烯，因此其结晶的熔点也高于聚乙烯。肇35.30. 蒇 Poly mers that are orie

43、 nted on stretchi ng may crystalli ne, since the molecules are the n able to fit i nto a lattice more easily. How does this help exp lain why a rubber band heats upon stretch ing to n ear its break ing point? (Try this by holdi ng a rubber band to your lips and sudde niy stretch in g.)肂答：聚合物在结晶过程中，根

44、据热力学关系8=街-TiS :衿结晶过程中，由于分子链按能量最低原则规整排列，体系能量下降而向外释放热能，即蒈而结晶过程的熵值变小，即 ASV0。为了使结晶过程自发，必须提高|AH I而降低|AS|。因为拉伸后可以使 S下降，从而使结晶过程的 仏S I变小，因此也G ch-=86.0, F-c= (芳) =98.1 , F-ch= (芳) =117.1 ;蚂再查表（p78）得密度 *1.05。所以,901.1旷=1O47T=9.O9(H)F =131.5+86.O+98.1 +5X117.1 =901.1(cal/cm3)1/2/mol , 则 冠=送 F蒄对于非极性聚合物，根据 Hildeb

45、rand公式，iHM =（6 -）2旨0，只有当溶度参数相等时，加 才等于0,吸热最小，才有可能使 心 0。所以非极性聚合物可以溶解在溶度参数相近的非极性溶剂中。肂5.5. 螂解释下列现象：苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯可以相互混溶，但聚苯乙烯和聚甲基丙 烯酸甲酯却不能混溶；乙酸纤维素能溶解于冰醋酸和苯胺中，去卩不能溶于其混合液 中；十氢萘是聚乙烯的溶剂，但在室温下却不能溶解。螆答：St和MMA的溶度参数相近，分子间作用力相近，两种分子可以相互渗透扩散, 所以可以相互混溶；而聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯是大分子，分子运动困难，很难相 互渗透和扩散，原先的缠结链难以解开，所以不能混溶。膆乙酸纤维素能溶解于

46、冰醋酸和苯胺中，是因为它们两两之间可以形成氢键，溶剂 对乙酸纤维素具有较强的渗透能力。而冰醋酸和苯胺混合后，相互之间可以形成盐，从 而形成较大的分子，同时丧失了与聚合物形成氢键的能力，因此乙酸纤维素不能溶于二 者的混合物中。螁十氢萘是聚乙烯的溶剂，是因为二者均为非极性的，溶度参数相近。但由于聚乙 烯是高度结晶的聚合物，溶剂分子很难自发渗透进入聚合物中，而二者间分子间作用力 又很小，不足以破坏聚乙烯晶体的晶格能，因此只有在升温破坏其晶格能后，才能逐渐 溶解。袂7.6. 腿试由基团摩尔引力常数计算聚氯乙烯的溶度参数。它可溶于下列哪种溶剂中？为什么？甲酸（13.5）;正己烷（7.3）;环己酮（9.9）;氯仿（9.3）。薄答：对于PVC:查表（P118）,得袄 F-ch2-=131.5，Fch-