第十六章脂肪族亲核取代反应ppt课件

1、第十六章第十六章 脂肪族亲核取代反响脂肪族亲核取代反响 在亲核取代反响里，带着一对电子的亲核试剂在亲核取代反响里，带着一对电子的亲核试剂(Nu：)从底物从底物(RX)中取代一个被置换的基团中取代一个被置换的基团(X)，X带着其成键电子对离，于分子带着其成键电子对离，于分子(RX)。 Nu：可以是中性的，也可以是带负电荷的。：可以是中性的，也可以是带负电荷的。作用物作用物(RX)中的中的X可以是中性的，也可以是带正电可以是中性的，也可以是带正电荷的。常见的亲核取代有四个类型。荷的。常见的亲核取代有四个类型。第一节第一节 脂肪族亲核取代反响机理脂肪族亲核取代反响机理16.1.1 双分子双分子SN2

2、机理机理 脂肪族亲核取代反响，根据底物、亲核试剂、离脂肪族亲核取代反响，根据底物、亲核试剂、离去基团和反响条件可以按几种不同的机理进展。在饱去基团和反响条件可以按几种不同的机理进展。在饱和碳原子上的亲核取代反响中，最常见的是和碳原子上的亲核取代反响中，最常见的是SNl和和SN2机理。机理。关键过渡关键过渡态态机理的证明：机理的证明： 1二级动力学：二级动力学：虽然能够出现假一级动力学。虽然能够出现假一级动力学。 2光学活性物质会发生构型转变。光学活性物质会发生构型转变。 Hughes，Ingo1d利用对称的取代反响证明利用对称的取代反响证明Nu的的背后进攻。而非以下图的前面进攻。背后进攻。而非

3、以下图的前面进攻。 光学活性光学活性2-碘代辛烷和标志碘负离子作用，构成碘代辛烷和标志碘负离子作用，构成含有标志碘的对映体。含有标志碘的对映体。 Hughes，Ingold等用光学活性等用光学活性1-苯基氯乙烷经过苯基氯乙烷经过以下两个系列的反响证明了在这个类型的反响里亲核以下两个系列的反响证明了在这个类型的反响里亲核试剂也是从背后袭击的。试剂也是从背后袭击的。3直线过渡态的证据。直线过渡态的证据。 Eschenmoser等提供的实验结果有力地证明在等提供的实验结果有力地证明在SN2反响中过渡形状反响中过渡形状(NuCX) 是直线型的。是直线型的。 交叉实验阐明带负电荷的碳原子袭击另外一个分交

4、叉实验阐明带负电荷的碳原子袭击另外一个分子的甲基，而不袭击分子内的甲基，亦即反响发生在子的甲基，而不袭击分子内的甲基，亦即反响发生在分子之间，而不发生在分子内部。分子之间，而不发生在分子内部。16.1.2 单分子单分子SN1机理机理 烷基正离子的稳定性越大，作用物烷基正离子的稳定性越大，作用物(R-X)按单分子按单分子机理进展反响的倾向越大。机理进展反响的倾向越大。机理的证明：机理的证明： 1一级动力学：一级动力学：有能够有溶剂化效应：有能够有溶剂化效应： 初期速度快，后期慢。初期速度快，后期慢。 2盐效应普通提高反响速度。盐效应普通提高反响速度。 3Ingold等在等在SO2中用不同浓度的亲

5、核试剂氟负中用不同浓度的亲核试剂氟负离子、吡啶和三乙胺处置二苯甲基氯化物结果在每离子、吡啶和三乙胺处置二苯甲基氯化物结果在每一组实验里，校正盐效应以后，一组实验里，校正盐效应以后， 反响的开场速度大反响的开场速度大约是一样的。约是一样的。 4在桥头位置，根本不发生在桥头位置，根本不发生SN1反生，在某些情反生，在某些情况下即使发生，也是进展得很慢的。况下即使发生，也是进展得很慢的。16.1.3 混合混合SN1和和SN2的机理的机理 在一组指定的反响条件下，一个指定的底物的某在一组指定的反响条件下，一个指定的底物的某些反响表现些反响表现SN2机理的特征，而另外一些反响确按机理的特征，而另外一些反

6、响确按SN1机理进展，但是时常有些情况似乎是在边缘区域，机理进展，但是时常有些情况似乎是在边缘区域，不容易分辨。不容易分辨。 对于这种情况曾经有两种解释，一种实际以为这对于这种情况曾经有两种解释，一种实际以为这种情况是由于反响机理不是种情况是由于反响机理不是“纯的纯的SN1，也不是，也不是“纯的纯的SN2，而是，而是“在二者之间的一种机理；另在二者之间的一种机理；另一种实际以为根本没有中间机理，一种实际以为根本没有中间机理， 这种难以确定的这种难以确定的情况是由于同时进展的情况是由于同时进展的SNl和和SN2两种机理引起的，两种机理引起的，亦即在同一反响混合物中，右的分子按亦即在同一反响混合物

7、中，右的分子按SNl机理进展机理进展反响，而另外一些分子按反响，而另外一些分子按SN2机理进展反响。机理进展反响。 Sneen提出一个根本机理提出一个根本机理(离子对机理离子对机理)可以把一可以把一切的切的SN1和和SN2反响都包容进去。作用物首先离解成反响都包容进去。作用物首先离解成为中间离子对，然后再转变为产品：为中间离子对，然后再转变为产品： SN1和和SN2机理之间的区别在于：在机理之间的区别在于：在SNl机理中离机理中离子对的构成子对的构成(k1)是速度决议步骤，而在是速度决议步骤，而在SN2机理中离机理中离子对的子对的“消逝消逝(k2)是速度决议步骤。离子对的构成是速度决议步骤。离

8、子对的构成速度和消逝速度在同一数量级时，那么出现边缘表现。速度和消逝速度在同一数量级时，那么出现边缘表现。 光学活性甲烷磺酸光学活性甲烷磺酸-2-辛酯在辛酯在25%1，4二氧六环二氧六环水溶液中溶剂解，构成水溶液中溶剂解，构成2-辛醇，大约辛醇，大约95构型转化。构型转化。 参与参与00462M叠氮离子，得到产品的叠氮离子，得到产品的31%是是2-辛辛基叠化合物基叠化合物(其他其他69%是构型转化了的是构型转化了的2-辛醇辛醇)，但是，但是对溶剂解速度对溶剂解速度(原料磺酸脂消逝的速度原料磺酸脂消逝的速度)也没影响。也没影响。例例1：可行的机理可行的机理例例2： 对溴苯磺酸对溴苯磺酸2-辛酯在

9、辛酯在751,4二氧六环水溶液二氧六环水溶液中，构成构型转化的辛醇中，构成构型转化的辛醇-2，光学纯度，光学纯度77%。参与叠氮。参与叠氮钠，那么得到钠，那么得到2-辛基叠氮化合物和辛醇辛基叠氮化合物和辛醇-2，但是后者化，但是后者化合物合物100%构型转化。构型转化。16.1.4 邻位基团机理邻位基团机理(非经典碳正离子机理非经典碳正离子机理) 在某些作用物的亲核取代反响里：在某些作用物的亲核取代反响里：(1)反响速度比反响速度比预期的大，预期的大，(2)在手征性碳原子上，构型坚持不变，既在手征性碳原子上，构型坚持不变，既不转化也不消旋。在这些情况里，时常是在离去基团不转化也不消旋。在这些情

10、况里，时常是在离去基团的的-位置位置(有时更远有时更远些些)有一个带有未共用电子对的有一个带有未共用电子对的基团。在这种反响里，运转的机理叫作邻位基团机理。基团。在这种反响里，运转的机理叫作邻位基团机理。例例1:中间体中间体例例2:反响机理反响机理例例3:溶剂解产物构型不变溶剂解产物构型不变例例4:例例5，仲丁醇的对甲苯磺酸酯，仲丁醇的对甲苯磺酸酯(A)在三氟乙酸中溶剂解，在三氟乙酸中溶剂解，构成等摩尔的构成等摩尔的B和和C，但是没有，但是没有D和和E。中间体中间体16.1.5 SNi机理机理 醇与氯化亚硫酰作用构成烷基氯就是经过醇与氯化亚硫酰作用构成烷基氯就是经过SNi机机理进展的。在反响过

11、程中，首先构成理进展的。在反响过程中，首先构成ROSOCl (ROH+ SOCl2 ROSOCl)，然后进一步反响构成烷基氯。，然后进一步反响构成烷基氯。参与吡啶反响破坏参与吡啶反响破坏第二节第二节 脂肪族亲核取代反响的影响要素脂肪族亲核取代反响的影响要素16.2.1 底物构造对反响的影响底物构造对反响的影响 SN1和和SN2之间没有明显的界限，常放在一同讨论。之间没有明显的界限，常放在一同讨论。1电子效应电子效应 SN1机理取决于碳正离子的稳定性。分子的离解能机理取决于碳正离子的稳定性。分子的离解能低和离去基团的电子亲和力大有利于单分子机理。低和离去基团的电子亲和力大有利于单分子机理。在在R

12、-XR+X-过程中碳正离子的构成能过程中碳正离子的构成能 诱导效应、共轭效应越强，分子的离解能低。诱导效应、共轭效应越强，分子的离解能低。苄基苄基,叔丁基离子叔丁基离子烯丙基离子烯丙基离子仲丙基离子仲丙基离子伯正离子伯正离子2空间效应空间效应 2-溴异丁烷反响性能比溴甲烷的小约溴异丁烷反响性能比溴甲烷的小约2104倍，倍，而溴代新戊烷的那么小约而溴代新戊烷的那么小约2.5 106倍。倍。 桥头化合物，如双环桥头化合物，如双环221)衍生无论在衍生无论在SN2条件条件(强亲核试剂和高浓度强亲核试剂和高浓度)下，或是在下，或是在SN1条件条件(银离银离子亲电催化子亲电催化)下，都是非常不活泼的。下

13、，都是非常不活泼的。综合电子效应和空间效应各类型构造综合电子效应和空间效应各类型构造SN活性活性基团的基团的SNl和和SN2机理反响活性递降次序机理反响活性递降次序3离去基团效应离去基团效应 离去基团接受负电荷才干越强，越有利于离去基团接受负电荷才干越强，越有利于SN1机机理。理。1-金刚醇的芳基磺酸酯在乙醇中和金刚醇的芳基磺酸酯在乙醇中和2-取代异丁烷取代异丁烷在在80%乙醇中，取代基的相对离去才干乙醇中，取代基的相对离去才干 影响离去基团离去才干的要素在影响离去基团离去才干的要素在SN2中的作用和中的作用和在在SN1中的作用类似。离去基团接受负电有的才干添中的作用类似。离去基团接受负电有的

14、才干添加，那么提高反响速度。加，那么提高反响速度。离去基团对离去基团对SNl和和SN2反响的影响反响的影响16.2.2 亲核试剂对反响的影响亲核试剂对反响的影响 一个分子或负离子从碳原子取代离去基团的才干一个分子或负离子从碳原子取代离去基团的才干叫作亲核性。亲核性是给电子才干的函数，也是使亲叫作亲核性。亲核性是给电子才干的函数，也是使亲核试剂脱离溶剂化需求的能量的函数。核试剂脱离溶剂化需求的能量的函数。1碱性强度与嗜核性大小能够不一致。例如，碱性强度与嗜核性大小能够不一致。例如， 乙氧乙氧离子的碱性比碘离子的强，而碘离子的嗜核性比乙氧离子的碱性比碘离子的强，而碘离子的嗜核性比乙氧离子的大。离子的大。2比较大的、容易极化的亲核试剂的亲核性比较大。比较大的、容易极化的亲核试剂的亲核性比较大。3嗜核试剂的体积加大，亲核性差。嗜核试剂的体积加大，亲核性差。4亲核性与溶剂有关。亲核性与溶剂有关。 甲醇中甲醇中: I-Br-Cl- DMF中中: Cl-Br-I- Sw