有机化学 01第一章 绪论

1、第一章第一章 绪绪 论论1.1 有机化合物和有机化学有机化合物和有机化学 （1）有机化合物的组成）有机化合物的组成基本元素：基本元素：C 其它元素：其它元素： H, N, O, X, S, P, Si 等等有机化合物为碳氢化合物及其衍生物有机化合物为碳氢化合物及其衍生物（2）有机化学是研究）有机化学是研究 C 化合物的化学化合物的化学（3）有机化学的研究内容：）有机化学的研究内容： 有机化合物有机化合物 性质及其变化规律性质及其变化规律组成组成结构结构 1.2 有机化合物的特性有机化合物的特性 共价键结合共价键结合 有机化合物数量庞大，异构现象普遍有机化合物数量庞大，异构现象普遍 易燃烧易燃烧

2、 熔点较低熔点较低 难溶于水，易溶于有机溶剂难溶于水，易溶于有机溶剂 反应速率一般较小反应速率一般较小 有机化合物的这些特性是由其内在因素有机化合物的这些特性是由其内在因素结构结构决定的。决定的。1.3 分子结构和结构式分子结构和结构式 分子分子(molecules)是由组成的原子按照一是由组成的原子按照一定的排列顺序，相互影响相互作用结合在定的排列顺序，相互影响相互作用结合在一起的整体。一起的整体。 这种排列顺序和相互关系称为这种排列顺序和相互关系称为分子结分子结构构(molecular structures)。 分子式分子式(molecular formulas ):表示组表示组成分子的原

3、子种类和数目。成分子的原子种类和数目。C2H6OCH3CH2OHCH3OCH3乙醇乙醇二甲醚二甲醚 分子结构式分子结构式(molecular structural formulas):表示分子中原子连接的顺序。表示分子中原子连接的顺序。表示方式：表示方式：短线式短线式(dash formulas):缩简式缩简式(condensed formulas):键线式键线式(bond-line formulas):CH3CH2CH2CH3OCHHHH 键线式键线式(bond-line formulas):代表碳代表碳原子构成的碳链骨架。写出除氢原子外原子构成的碳链骨架。写出除氢原子外与碳链相连的其他原子

4、（如与碳链相连的其他原子（如O，N，S等）等）和官能团。和官能团。O1.4 共价键共价键 有机化合物中典型的化学键：共价键。有机化合物中典型的化学键：共价键。有机化合物的共同结构特征：共价键结合。有机化合物的共同结构特征：共价键结合。1.4.1 共价键的形成共价键的形成惰性气惰性气体体构型构型共价键共价键(covalent bonds)：由两个原子间共用一对电子产生的化学键由两个原子间共用一对电子产生的化学键C4 H+CHHHHCHHHH短线式或短线式或 价键式价键式Lewis电子结构式电子结构式简称简称Lewis结构式结构式八隅八隅(yu)体规则体规则(octet rule)最外层电子：最外

5、层电子：H: 2 电子电子其它原子其它原子: 8 电子电子类似于氖的稳定结构类似于氖的稳定结构共用两对或三对电子则构成双键和三键共用两对或三对电子则构成双键和三键乙烯：共用两对电子构成双键乙烯：共用两对电子构成双键CHHCHHCCHHHH乙炔：共用三对电子构成三键乙炔：共用三对电子构成三键CHCHHCCH(1) 价键理论价键理论(valence bond theory)共价键的形成：是成键原子的原子轨道共价键的形成：是成键原子的原子轨道 (电子云电子云)相互交盖的结果相互交盖的结果HH+H H=氢原子氢原子 轨道交盖轨道交盖 氢分子氢分子 成键电子处于以共价键相连原子的区成键电子处于以共价键相

6、连原子的区域内，成键电子处于成键原子之间，是域内，成键电子处于成键原子之间，是定定域域的。的。(2) 轨道杂化轨道杂化碳原子在基态时的电子构型：碳原子在基态时的电子构型： C : 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0杂化：混合后再重新分配杂化：混合后再重新分配(a) 碳原子轨道的碳原子轨道的sp3杂化杂化基态基态2p2s1s激发态激发态2p2s1ssp3 杂化态杂化态1ssp3杂化杂化电子电子跃迁跃迁有机化合物的结构特征：有机化合物的结构特征：C原子为原子为4价价能量相等能量相等在甲烷分子中，在甲烷分子中，C 原子是原子是sp3杂化。杂化。s 轨道成分：轨道成分：1/4； p 轨道成分

7、：轨道成分：3/4。 sp3杂化轨道杂化轨道sp3杂化的碳原子杂化的碳原子几何构型：四面体几何构型：四面体两个轨道对称轴的夹角：两个轨道对称轴的夹角：109.5(b) 碳原子轨道的碳原子轨道的sp2杂化杂化2p2s1s基态基态 1s2p2s激发激发态态2p1ssp2sp2 杂化杂化态态 一个一个sp2杂化轨道杂化轨道 每个每个 sp2杂化轨道含杂化轨道含1/3 s 轨道成分，含轨道成分，含2/3 p 道成分。道成分。 三个三个sp2杂化轨道在同一平面上，其轨道间杂化轨道在同一平面上，其轨道间对称轴的夹角为对称轴的夹角为120。 没有参加杂化的没有参加杂化的 p 轨道垂直于三个轨道垂直于三个sp

8、2杂化轨道所在的平面。杂化轨道所在的平面。 sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。 (c) 碳原子轨道的碳原子轨道的sp杂化杂化sp 杂化态杂化态sp2p1s激发态激发态 1s2p2s基态基态 2p2s1s 每个每个sp杂化轨道：杂化轨道：50% 的的 s 轨道的成轨道的成分，分，50% 的的 p 轨道的成分。轨道的成分。 sp杂化轨道杂化轨道 在在 sp 杂化的碳原子中，两个杂化的碳原子中，两个 sp 杂化杂化轨道对称轴间的夹角为轨道对称轴间的夹角为180。sp 杂化的碳原子的几何构型是直线形。杂化的碳原子的几何构型是直线形。 未参与杂化的两个未参与杂

9、化的两个 p 轨道的对称轴相轨道的对称轴相互垂直，且均垂直于互垂直，且均垂直于sp杂化轨道对称轴所杂化轨道对称轴所在直线。在直线。(3) 分子轨道理论分子轨道理论(molecular orbital theory) 分子轨道分子轨道(MO)：电子在整个分子中运动的：电子在整个分子中运动的 状态函数状态函数() 成键电子不再定域于两个成键原子之间，成键电子不再定域于两个成键原子之间，而是在整个分子内运动，是而是在整个分子内运动，是离域离域的。的。成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道+-节面节面*+ 氢分子轨道形成示意图氢分子轨道形成示意图121 2线性组合线性组合 1* 2分子轨道分子轨道原子轨道原

10、子轨道原子轨道原子轨道能能量量氢原子形成氢分子的轨道能级图氢原子形成氢分子的轨道能级图 原子轨道组成分子轨道必须满足的条件：原子轨道组成分子轨道必须满足的条件： 能级相近能级相近 交盖程度越大，形成的键越稳定交盖程度越大，形成的键越稳定 对称性对称性(位相位相)相同相同+-xyxy+-+图图 1.4 原子轨道的交盖与对称性原子轨道的交盖与对称性共价键共价键键长键长/nm共价键共价键键长键长/nmCCCHCNCO0.1540.1090.1470.143CClCBrCCCC0.1770.1910.1340.120表表1.1 一些共价键的键长一些共价键的键长1.4.2 共价键的属性共价键的属性(1)

11、键长键长(bond lengths) 键长：成键原子的原子核间的平均距离键长：成键原子的原子核间的平均距离(2)键能键能 (bond energy) 表表1.2 一些共价键的键能一些共价键的键能共价键共价键键能键能/kJmol-1共价键共价键键能键能/kJmol-1CCCHCNC OCF347414305360485CClCBrCCCCCI339285218611837 键能：形成共价键时体系释放的能量键能：形成共价键时体系释放的能量,或断裂共价键时体系吸收的能量。或断裂共价键时体系吸收的能量。 键能反映了共价键的强度，键能越大键能反映了共价键的强度，键能越大则键越牢固。则键越牢固。(3) 键

12、角键角(Bond angles) 两价以上的原子在与其它原子成键两价以上的原子在与其它原子成键时，键与键之间的夹角。时，键与键之间的夹角。CHHHH109.5O104C O121118HH甲烷甲烷 乙醚乙醚 甲醛甲醛 键角反映了分子的空间结构。键角反映了分子的空间结构。(4) 键的极性和诱导效应键的极性和诱导效应共价键的类型：共价键的类型：非极性共价键非极性共价键(nonpolar covalent bonds)： 两个相同的原子成键两个相同的原子成键, 电子云对称分电子云对称分布在两个原子之间。布在两个原子之间。 HHClCl极性共价键极性共价键非极性共价键非极性共价键极性共价键极性共价键(

13、polar covalent bonds): 不同的原子成键时，由于原子的不同的原子成键时，由于原子的电负性电负性不同，使电负性较强原子一端的电子云密度不同，使电负性较强原子一端的电子云密度较大。较大。HCl共价键的极性大小是用共价键的极性大小是用偶极矩偶极矩()来度量的。来度量的。= q.dq: 电荷电荷d : 正负电荷之间的距离正负电荷之间的距离:单位为单位为Cm (库库仑仑米米) = 3.57 10-30 Cm HCl诱导效应诱导效应(Inductive effect)：CH3CH2CH2CH2Cl1234 由于分子内成键原子的电负性不同，由于分子内成键原子的电负性不同，而引起分子内电子

14、云密度分布不均匀。这而引起分子内电子云密度分布不均匀。这种影响沿分子链键静电诱导地传递下去，种影响沿分子链键静电诱导地传递下去，使与电负性较大原子间接相连的原子也受使与电负性较大原子间接相连的原子也受到一定的影响。到一定的影响。 这种电子效应这种电子效应诱导效应诱导效应(I)。但这。但这种影响随着分子链的增长迅速减弱。种影响随着分子链的增长迅速减弱。 有机反应的本质：旧键的断裂和新键有机反应的本质：旧键的断裂和新键的生成。的生成。1.4.3 共价键的断裂和有机反应的类型共价键的断裂和有机反应的类型有机反应有机反应(organic reactions):共价键断裂的方式：共价键断裂的方式：（1）

15、均裂）均裂(homolytic bond cleavage):成键成键的一对电子平均分给两个成键的原子或基的一对电子平均分给两个成键的原子或基团。团。 均列产生的具有未成对电子的原子或均列产生的具有未成对电子的原子或基团，称为基团，称为自由基自由基。R LR + L自由基自由基(radicals)（2）异裂）异裂(heterolytic bond cleavage):成键成键的一对电子完全为成键原子中的一个原的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所占有，形成正、负离子。子或基团所占有，形成正、负离子。C LC+ LC+ L碳正离子碳正离子(carbocation)碳负离子碳负离子(carb

16、anion) 碳正离子、碳负离子、自由基都是碳正离子、碳负离子、自由基都是在在反应过程中暂时生成的、瞬间存在的反应过程中暂时生成的、瞬间存在的活活性性中间体中间体。 自由基反应：自由基反应：通过共价键均裂生成通过共价键均裂生成自由基活性中间体的反应。自由基活性中间体的反应。 离子型反应：离子型反应：通过共价键异裂生成通过共价键异裂生成碳正离子、碳负离子活性中间体而进行碳正离子、碳负离子活性中间体而进行的反应。的反应。 1.5 分子间相互作用力分子间相互作用力（不讲）（不讲）1.6 酸碱的概念酸碱的概念1.6.1 Brnsted （布朗斯特）（布朗斯特）酸碱理论酸碱理论 酸：给出质子的分子或离子

17、。酸：给出质子的分子或离子。 碱：接受质子的分子或离子。碱：接受质子的分子或离子。H2O +NH3OH+HNH3酸酸 碱碱 碱碱 酸酸共轭酸碱共轭酸碱H2OOH-NH3NH4+ 强酸的共轭碱是弱碱：强酸的共轭碱是弱碱：H2SO4HSO4+ H+弱碱弱碱强酸强酸弱酸的共轭碱是强碱：弱酸的共轭碱是强碱：CH3COOHCH3COO + H+弱酸弱酸强碱强碱1.6.2 Lewis 酸碱理论酸碱理论 Lewis 酸：能够接受酸：能够接受未共用电子对未共用电子对的的分子或离子。酸是电子对的接受体。分子或离子。酸是电子对的接受体。 Lewis 碱碱(Lewis bases)：能够给出电：能够给出电子对的分子

18、或离子。碱是电子对的给予子对的分子或离子。碱是电子对的给予体。体。 酸碱络合物：酸碱络合物： Lewis 酸和碱结合生酸和碱结合生成的产物，是酸和碱共用电子对的产物。成的产物，是酸和碱共用电子对的产物。酸碱络合物酸碱络合物电子给予体电子给予体电电子子接接受受体体ClH+OHHOHHH+ ClF BFF+ OCH2CH3CH2CH3F BFFOCH2CH3CH2CH3 Lewis 碱：具有未共用电子对原子的碱：具有未共用电子对原子的分子或负离子。分子或负离子。H2O NH3 CH3NH2 CH3OH CH3OCH3XOHCNNH2RRO Lewis 酸：具有空轨道原子的分子或酸：具有空轨道原子的

19、分子或正离子。正离子。 HClCH3COOHOHCH3CH2OHLi+ Mg2+ R+ Ag+AlCl3 BF3 TiCl4 SnCl2 FeCl3 ZnCl2 Lewis 碱与碱与Brnsted碱是一致的。碱是一致的。FBFF+OCH2CH3CH2CH3FBFFOCH2CH3CH2CH3 Lewis 酸包括全部酸包括全部Brnsted酸，但酸，但Lewis 酸比酸比Brnsted酸的氛围更广泛。酸的氛围更广泛。 如：如：H+的价电子层是空的，可以接受一对的价电子层是空的，可以接受一对电子构成二电子的价电子层，电子构成二电子的价电子层， H+故是酸。故是酸。 又如：又如：1.6.3 硬软酸碱原理（不讲）硬软酸碱原理（不讲）1.7 有机化合物的分类有机化合物的分类1.7.1 按碳架分类按碳架分类有有机机化化合合物物(1)开链化合物开链化合物(脂肪族化合物脂肪族化合物) (aliphatic compounds) C原子连接成链状原子连接成链状(2) 脂环脂环(族族)化合物化合物(cyclic compounds) C原子连接成环状原子连接成环状(3) 芳香族化合物芳香族化合物(aromatic compounds) 含有芳环结构含有芳环结构(4) 杂环化合物杂环化合物(heterocyclic