定量分析化学-第6章 沉淀滴定法ppt课件

1、 第第6 6章章 沉淀滴定法沉淀滴定法 6.1 6.1 滴定曲线滴定曲线 6.2 Mohr 6.2 Mohr法法铬酸钾作指示剂铬酸钾作指示剂 6.3 Volhard 6.3 Volhard法法铁铵矾作指示剂铁铵矾作指示剂 6.4 Fajans 6.4 Fajans法法吸附指示剂法吸附指示剂法利用沉淀反响建立的滴定方法利用沉淀反响建立的滴定方法银量法：银量法：Ag+X- = AgX 可测可测Cl-、Br-、I-、SCN-和和Ag+沉淀滴定法运用较少的主要缘由是沉淀滴定法运用较少的主要缘由是:1. 沉淀不完全沉淀不完全(Ksp缺乏够小缺乏够小)；2. 沉淀的外表积大沉淀的外表积大,对滴定剂的吸附景

2、象严重；对滴定剂的吸附景象严重；3. 沉淀的组成不恒定；沉淀的组成不恒定；4. 适宜的指示剂少；适宜的指示剂少；5. 到达沉淀平衡的速度慢；到达沉淀平衡的速度慢；6. 共沉淀景象严重共沉淀景象严重. 突跃突跃1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.01.0 0.0pAgpClT/ %sp后：按过量后：按过量Ag+计计sp前：按剩余前：按剩余 Cl - 计计spKsp：pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 )6.1 滴定曲线滴定曲线AgNO3 (0.10 m

3、olL-1)NaCl (0.10 molL-1)滴定曲线滴定曲线0246810050100150200T/%pAg6.24.753.35.24.754.30.1 molL-11 molL-1AgNO3NaCl浓度增大浓度增大10倍倍,突跃添加突跃添加2个个pAg单位单位pHpM pHpHT/%T/%T/%T/%T/%T/%OH- H+ OH- HAOH- H2AY MOx1 Red2Ag+ Cl -pAg 各类滴定曲线小结各类滴定曲线小结滴定曲线滴定曲线Ksp减小减小10n, 突跃添加突跃添加n个个pAg单位单位.AgNO3Cl-Br-I-0481216050100150200T/%pAg3.

4、3 6.23.3 8.83.3 12.57.96.14.8(1 molL-1)6.2 Mohr法测定法测定Cl - 和和Br-指示剂：指示剂：K2CrO4 K2CrO4 滴定剂：滴定剂：AgNO3(0.1molL-AgNO3(0.1molL-1)1)Ag+ep Ag+sp , 即终点在化学计量点之即终点在化学计量点之后后+- 10- 5-1spAg = Cl =3.210= 1.810 (mol L )sp:K (I =0.1)24+2-4-12- 5-1-3sp(Ag CrO )Ag =CrO510= 3.210(mol L )510ep:K 实验确定实验确定(5%K2CrO4 1 mL)

5、ep2ep+-+4tAg -Cl +Ag CrOAg=0.05E 消消耗耗之之- 10- 55- 5- 3.2 10(3.2 10 -)(0.+3.2 10=0.052=+0.08%1%10 实实验验确确定定) )缺陷：干扰大缺陷：干扰大 ( 生成沉淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 Mm(OH)n等等 不可测不可测I-、SCN- 酸度：酸度：pH 6.5 10.5； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 2 H+2CrO42- Cr2O72-+ H2O (K=4.31014) 优点：测优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确直接、简单、准确. 可测可测Ag+如何做？如何做？

6、 6.3 Volhard法法直接法直接法: NH4SCN (滴定剂滴定剂) Fe3+ Ag+(被测物被测物)Ag+ SCN- = AgSCN(白白) Ksp= 2.010-12 (I=0.1) Fe3+ K=208 FeSCN2+ 当当FeSCN2+= 6 10-6 molL-1 即显红色即显红色.指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2FeNH4(SO4)25-1-0.1 0.1%0.1%, SCN 5.0 10 (mol L )2 过过量量时时SCN-ep在在sp与过量与过量0.1%之间，故之间，故Et 0.1%或或3-1ep:Fe 0.015mol L 一一般般情情况况下下-

7、12-13-612sp- 6(seppFeSCN SCN =(mol L )Fe SCN =(AgSCN) = 2.2.0 10=1.4mol L )0 1010KK ：2tepepSCN Ag FeSCespN=0.05=0.01p0.14%E 故故在在后后2.010-6 1.010-6 610-640%铁铵矾铁铵矾 1 mL 规范溶液：规范溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：被测物：Cl-、Br-、I-、SCN- 等等 Volhard返滴定法返滴定法指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)23Fe FeSCN2+SCN-X- + Ag+(过量过量) = AgX + Ag+ (剩

8、余剩余)AgSCN 10ep12epCl 3.210160SCN 2.010 4t3.2 1060= 0.19(mL)0.1= 0.19/20 100% =-( )1%VE ？滴定滴定Cl -时，到达终点后，振荡，红色退去时，到达终点后，振荡，红色退去(沉淀转化沉淀转化): 即即:Cl-ep=160SCN-ep=160 2.0 10-6=3.2 10-4(molL-1) 假设终点时假设终点时V=60mL，那么多耗费，那么多耗费0.1 molL-1 NH4SCN为为:当沉淀转化到达平衡时当沉淀转化到达平衡时:Ksp(AgSCN) 0.3 molL-1 的HNO3介质. 防止 Fe3+水解, 弱酸

9、盐不干扰 测I-时应先加AgNO3，后加Fe3+. 防止Fe3+氧化I- 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去.6.4 Fajans法法吸附指示剂法吸附指示剂法sp前前: AgCl Cl-, 不吸附不吸附Fl-，溶液为指示剂本，溶液为指示剂本身身 的颜色的颜色(黄绿色黄绿色). sp后后: AgCl Ag+Fl-, 优先吸附优先吸附Ag+, Fl-作为抗衡离作为抗衡离子被吸附，吸附后构造变形而表现为粉红色子被吸附，吸附后构造变形而表现为粉红色.以以Ag+滴定滴定Cl- 为例为例指示剂指示剂:荧光黄荧光黄(fluorescein)滴定前滴定前滴定中滴定中滴定终点滴定终点

10、Fajans法滴定法滴定Cl-(荧光黄为指示荧光黄为指示剂剂) Fajans法常用吸附指示剂法常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条滴定条件件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿黄绿 粉红粉红710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉红粉红410曙红曙红2Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉红 红紫红紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性OHCOOHOOOHCOOHOOClCl荧光黄荧光黄二氯荧光黄二氯荧光黄四溴荧光黄曙红四溴荧光黄曙红COOHOOBrBrBrHOBrFajans法的运用条件法

11、的运用条件w增大沉淀的比外表增大沉淀的比外表,加维护胶体加维护胶体(糊精糊精).w适宜的酸度适宜的酸度.w避光滴定避光滴定.w胶体对指示剂的吸附才干应略低于被测离子胶体对指示剂的吸附才干应略低于被测离子的吸附才干的吸附才干.沉淀对卤离子及指示剂的吸附才干：沉淀对卤离子及指示剂的吸附才干：ISCNBrCl 曙曙红红荧荧光光黄黄 规范溶液的配制与标定规范溶液的配制与标定AgNO3: 棕色瓶中保管棕色瓶中保管 纯品直接配制纯品直接配制 粗配后用粗配后用NaCl 标液标定其浓度标液标定其浓度NaCl：任务基准或优级纯：任务基准或优级纯 高温电炉中于高温电炉中于550C枯燥枯燥2 h 置于瓷坩埚中，在石棉网上用