铅酸蓄电池工艺讲座2 --柳厚田

1、第二局部第二局部4O双极硫酸盐理论：- 从上述反应可知，当铅酸电池放电时，两个电极上从上述反应可知，当铅酸电池放电时，两个电极上的放电产物都是生成难溶的的放电产物都是生成难溶的PbSO4,故称为双硫酸盐理论故称为双硫酸盐理论。按照法拉第定律，在电极上发生电化学反响的物质量与通过的电量成正比，即M=KQ2-7式中：M表示电极上反响的物质克数， Q为通过电量的安时数或库伦数。 K为通过1安时或1库伦电量时电极上参加电化学反响的活性物质的克数，单位为g/Ah或g/C。 当Q=1F=26.8Ah=96500C时，那么电极上参加反响的物质正好是一根本单元的物质量，也即得失电子数为1时的某物质的摩尔量。依

2、此可求得铅酸电池负极和正极的K值g/Ah (a)负极(铅电极)反响：Pb + H2SO4 PbSO4 + 2e那么 这说明每放出1Ah的电量理论上要消耗铅；反之，每充进1Ah的电量理论上可复原出的铅。b正极PbO2电极反响：那么这说明每放出1Ah的电量理论上要消耗的PbO2；反之，每充进1Ah的电量理论上可产生的PbO2。 活性物质的电化学反响计算活性物质的电化学反响计算例1某铅酸电池正极含有活性物质0.85kg, 假定负极和硫酸过量，计算该正极的理论容量。故该正极的理论容量为191Ah。例2. 用10A的电流对铅酸电池充电20Ah，假定充电电流全部用于电池反应，计算理论上能生成多少克PbO2

3、、Pb和H2SO4电池反应为：2PbSO4 + 2H2O = Pb + PbO2 + 2H2SO4因为该反应的得失电子数为2，则充入电量为226.8Ah时PbO2、Pb和H2SO4各物质析出量的比例为239g:208g:196g。现充入的电量为10A20h=200Ah，由此求得： 2.1.3电解质溶液 的电化学 反应计算。电池充放电的反应式为： 可见，每放出2F=226.8Ah电量需消耗298=196g的H2SO4，产生218=36g水。反之，每充进2F电量，要增加196g H2SO4.由此可求得每放出1Ah电量所需消耗的H2SO4或每充进1Ah电量增加的H2SO4为： 一般充电时H2SO4

4、浓度约2845%，相应密度为1.201.35g/cm3（25）；放电终止时还剩有约1623%的H2SO4，相应密度为1.121.16g/cm3 .每Ah电量要求加入某浓度H2SO4溶液的体积数列于表2-1之中。1晶型参数不同：晶型参数不同：表表22- PbO2和和- PbO2晶型参数晶型参数2密度不同 - PbO2的密度比- PbO2略高，且晶粒间连结紧密，机械强度较好；而- PbO2晶粒间结合较松疏，强度也差。1、PbO2的多晶现象的多晶现象 PbO2是一种多晶型化合物，它是四种形态，但主要是斜方晶系的- PbO2和正方晶系的- PbO2两种。这两种晶型在不同条件下形成并可相互转化。 表表2

5、-3 - PbO2和和- PbO2的密度的密度g/cm3真实外表积不同：(4).平衡电位不同： - PbO2的平衡电位比- PbO2高10mV,这说明，- PbO2的热力学稳定性略高于- PbO2。 - PbO2的电阻率约为的电阻率约为10-3cm，- PbO2为为10-4cm，故，故- PbO2比比- PbO2的导电性要差。的导电性要差。5电阻率不同：2、PbO2的非化学计算特性及其半导体性质。的非化学计算特性及其半导体性质。2.2.2 PbO2的制备及晶型转变的制备及晶型转变 1、- PbO2和和- PbO2的制备：的制备：2、- PbO2和- PbO2的晶型转变在296和301的条件下，

6、- PbO2可以完成向- PbO2的热转化过程。 - PbO2在碱性或中性的两价铅的电解质溶液中以一定的电流密度沉积而制得。 正极的反响机理及放电特征对于上述电极反响，提出如下反响机理对于上述电极反响，提出如下反响机理: 过饱和的过饱和的Pb2+浓度使浓度使正极产生很大的浓差正极产生很大的浓差极化，使电位下降，极化，使电位下降，从而引起电池端电压从而引起电池端电压下降，这一下降又称下降，这一下降又称为结晶过电位或新相为结晶过电位或新相形成过电位。形成过电位。 2固相机理：固相机理： 该机理认为该机理认为PbO2复原时，是通过固复原时，是通过固相生成一系列中间氧化物来实现的。溶液相生成一系列中间

7、氧化物来实现的。溶液中的离子不参加氧化复原过程。随着放电中的离子不参加氧化复原过程。随着放电的进行，其氧化度逐渐降低，在每一瞬间的进行，其氧化度逐渐降低，在每一瞬间均把它看作为含有不同比例的均把它看作为含有不同比例的Pb4+、Pb2+及及O2-离子的固体物质，而离子的固体物质，而PbSO4的生成被认为是中间氧化物在电的生成被认为是中间氧化物在电极外表与极外表与H2SO4发生化学反响的结果。发生化学反响的结果。 3. - PbO2和- PbO2的不同放电特性3. - PbO2和- PbO2的不同放电特性3.凝胶一晶体模型凝胶一晶体模型 正极活性物质是具有质子和电子传输功能正极活性物质是具有质子和

8、电子传输功能的凝胶一晶体体系而不是只由的凝胶一晶体体系而不是只由PbO2的晶体均的晶体均匀组成。匀组成。 该理论认为该理论认为: 正极活性物质结构的最小单元是正极活性物质结构的最小单元是PbO2颗粒，而不是颗粒，而不是PbO2晶体。这种晶体。这种PbO2颗粒是由颗粒是由- PbO2、- PbO2的晶体和凝胶，的晶体和凝胶，即水化即水化PbO2-PbO(OH)2构成。构成。 许多许多PbO2颗粒互相接触构成微孔结构凝集体和大孔结构凝颗粒互相接触构成微孔结构凝集体和大孔结构凝聚体骨骼。电化学反响在微孔体上进行，大孔上进行离子的传递聚体骨骼。电化学反响在微孔体上进行，大孔上进行离子的传递和形成和形成

9、PbSO4。 凝胶区具有质子凝胶区具有质子电子导电功能，电子沿着聚合物链传递，电子导电功能，电子沿着聚合物链传递，晶体区之间也依赖这种聚合物链；连结起来，晶体区对电子导电晶体区之间也依赖这种聚合物链；连结起来，晶体区对电子导电性起主要奉献，而凝胶区对离子导电起主导作用。性起主要奉献，而凝胶区对离子导电起主导作用。 2.2.4 PbO2电极上的氧过电位及析氧反响电极上的氧过电位及析氧反响 铅酸电池的正极充电时铅酸电池的正极充电时PbSO4氧化成氧化成PbO2，但该过程在尚未到达，但该过程在尚未到达PbSO4完全转化完全转化成成PbO2时，就开始有时，就开始有O2析出的副反响发生。析出的副反响发生

10、。由此，不得不将充电电量增加至由此，不得不将充电电量增加至110140%，从而降低了充电效率。从而降低了充电效率。 充电时充电时PbO2电极上析氧的速度与氧在该电电极上析氧的速度与氧在该电极上的过电位有关。越低，析极上的过电位有关。越低，析O2越多；反之，越多；反之，越高，析氧越高，析氧O2越少。在酸性介质中，其析越少。在酸性介质中，其析O2反反响为响为H2O分子放电：分子放电： 2H2O O2 + 4H+ + 2e- (2-15) 许多因素影响，主要因素有许多因素影响，主要因素有PbO2的晶型结的晶型结构，电极材料、温度、溶液组成，构，电极材料、温度、溶液组成，H2SO4浓度浓度和电流密度等

11、。和电流密度等。 1.晶体结构对析晶体结构对析O2过电位的影响过电位的影响 O2在- PbO2上析出的Tafel斜率为，而在- PbO2上析出的Tafel斜率仅为由此说明,O2在- PbO2上析出具有较高的过电位。 2.温度对析O2过电位的影响 3. H2SO4浓度对析氧过电位的影响：浓度对析氧过电位的影响： 2o4、板栅合金对的影响 2o5、电流密度对的影响 2.2.5 二氧化铅电极的自放电二氧化铅电极的自放电1、引起正极自放电的主要原因、引起正极自放电的主要原因 由此，借助于由此，借助于O2析出的体积，可计算出析引起的析出的体积，可计算出析引起的自放电损失：自放电损失：5浓差电池：浓差电池

12、： 由于电极内外、上下及孔隙内由于电极内外、上下及孔隙内H2SO4浓度不均匀浓度不均匀引起。较稀区域的引起。较稀区域的PbO2为负极，进行氧化过程析出为负极，进行氧化过程析出氧气；处于较浓区域氧气；处于较浓区域PbO2为正极复原为为正极复原为PbSO4。这。这种现象出现在电池充电或放电的终了。当电液浓度均种现象出现在电池充电或放电的终了。当电液浓度均匀后，浓差消失，自放电即停止。匀后，浓差消失，自放电即停止。 温度对自放电的影响温度对自放电的影响 温度的浓度也影响温度的浓度也影响自放电速度；自放电随自放电速度；自放电随着温度升高而加快。着温度升高而加快。 2.2.6 正极的钝化及干荷贮存正极的

13、钝化及干荷贮存正极会发生何种鈍化正极会发生何种鈍化 1.热钝化：制造干荷极板过程中枯燥热钝化：制造干荷极板过程中枯燥温度过高及时间过久所引起的正极电位温度过高及时间过久所引起的正极电位下降的现象。下降的现象。生产过程引起的热钝化生产过程引起的热钝化2、贮存钝化：、贮存钝化： 干荷电正极板经较长时间例如2年储存，发现放电时正极电位大幅度下降，同时放电时间缩短。 3、浮充钝化、浮充钝化 2.2.6.2 如何减少正极的钝化如何减少正极的钝化 假设非干荷极板，那么通过以下两法可根本消假设非干荷极板，那么通过以下两法可根本消除热钝化。这是因为，正极板的钝化具有可逆特除热钝化。这是因为，正极板的钝化具有可

14、逆特性。性。1延长注酸后开路浸泡时间。可消除热钝化。延长注酸后开路浸泡时间。可消除热钝化。在在35下浸泡，可几乎完全到达去钝化的目的。下浸泡，可几乎完全到达去钝化的目的。2注酸后进行循环充电，可消除热钝化。注酸后进行循环充电，可消除热钝化。 铅酸电池浮充时，正极长时间处于阳极氧化状态，从而在板栅合金外表形成腐蚀层。由于外腐蚀层PBO的覆盖，使外层析出的O2难于到达内层，使得内层腐化产物为高阻抗的t-PbO，从而引起钝化。注酸后进行循环充电以逐渐注酸后进行循环充电以逐渐消除热钝化消除热钝化在在35下浸泡，可几乎下浸泡，可几乎完全到达去钝化完全到达去钝化 3改变板栅合金组成，可减小热钝化。改变板栅

15、合金组成，可减小热钝化。2.2.7 正极活性物质的失效及其机理正极活性物质的失效及其机理1、晶型变体机理：、晶型变体机理：2、凝胶、凝胶晶体体系解体机理晶体体系解体机理3、软化脱落机理、软化脱落机理 正极PbO2存在- PbO2和和- PbO2两种晶体。 - PbO2利用率仅达16%，而- PbO2竟高达7095%。 由于- PbO2是在较强酸性条件下形成，而电池体内硫酸浓度较高，故在电池循环过程中， - PbO2会逐渐向- PbO2发生不可逆转化。 这种转化导致电池具有循环初期的较高容量。但随着循环的进行， - PbO2比例增加。而 - PbO2颗粒细 ，这使得活性物质间结合减弱。在充电后期

16、气体的冲击下，引起软化脱落，导致寿命终止。 - PbO2具有较大的尺寸和较好的机械强度，所以可提供一种强度更高的多晶网络，减小了活性物质的软化脱落，从而有利于电池的寿命。 提出软化脱落机理的研究者认为：正极活性物质中存在着两种尺寸的孔，随着充放电循环的进行，孔的结构进行重排后而形成珊瑚状结构。伴随结构的改变，活性物质的电阻、孔率和结合力均发生变化。3、软化脱落机理3、预防早期容量衰减的措施 1Pb-Ca板栅中添加足够量的Sn%，使腐蚀层中的高阻抗PbO形成良导体的PbSnOx，从而延缓PCL的发生。2使用4BS铅膏，这具有较大的颗粒和相应的导电骨架，不易破坏活性物质的电接触。3高温75以上固化

17、。增进板栅腐蚀层与活性物的结合，提高PbOX中的x值，增加电子导电性。4提高铅膏视密度；5增大电池装配压力；6严格贫液加酸，利用电解质限制容量；7适当降低活性物质利用率；8改进充放电制度： 适当增大循环时起始充电的电流密度； 适当降低放电深度； 严格控制循环过充量120%； 适当提高恒压浮充时的充电电压。9增加电解液添加剂。例如，对Pb-Ca电池，可在电解液中参加钾皂和乙二肤四乙酸钾，K+浓度为300mg/L 1000mg/L，可使电池早期容量损失得到解决。 正极板栅外表虽然覆盖着PbO2，但后者是多孔的，实际上板栅还是与孔中的H2SO4接触的。由于正极板栅处于阳极极化状态，故板栅必然会发生阳

18、极溶解而被腐蚀。在反复充放电过程中，板栅被逐渐氧化成PbO2，而遭到损坏。正极板栅的腐蚀是造成铅酸电池寿命终止的重要原因。 正极板栅的腐蚀，是由于板栅材料在硫酸溶液中处于热力学的不稳定性所引起。 正极板栅中的Pb作为阳极而发生如下的阳极溶解反响： 2.2.9 正极板栅的腐蚀正极板栅的腐蚀1、正极板栅的腐蚀反响、正极板栅的腐蚀反响 即使电池不充电处于静止状态时，板栅仍然存在着腐蚀。这是即使电池不充电处于静止状态时，板栅仍然存在着腐蚀。这是因为正极中活性物质因为正极中活性物质PbO2电位很正，而与之接触的板栅中的电位很正，而与之接触的板栅中的Pb和和Sb电位较负，它们之间构成短路电池，同样使电位较

19、负，它们之间构成短路电池，同样使Pb和和Sb受到腐蚀，只不受到腐蚀，只不过腐蚀速度比充电时要小得多而已。过腐蚀速度比充电时要小得多而已。 总之，无论在电池处于开路静止状态，还是充总之，无论在电池处于开路静止状态，还是充电状态，正极板栅始终处于热力学不稳定状态，电状态，正极板栅始终处于热力学不稳定状态，存在着氧化的趋势。在充电尤其是过充电状态，存在着氧化的趋势。在充电尤其是过充电状态，将受到强烈氧化，使电池寿命受到严重影响。将受到强烈氧化，使电池寿命受到严重影响。 2、正极板栅的变形 正极板栅在使用过程中，不仅要发生腐蚀，而且要发生变形，即膨胀长大。变形的结果使板栅的线性尺寸增加、发生弯曲，甚至

20、个别筋条断裂，使板栅遭到破坏。正极板栅的变形主要是由于板栅在阳极氧化过程中外表上生成多孔的腐蚀膜，使表观体积增大，且腐蚀膜具有一定的强度，从而使板栅变形。3、减小板栅腐蚀及变形的措施、减小板栅腐蚀及变形的措施2.2.10 正极正极PbO2的循环性能的循环性能 溶解沉积机理认为：放电时，当阴极极化电位低于某一临界溶解沉积机理认为：放电时，当阴极极化电位低于某一临界值时，值时，Pb溶解为溶解为Pb2离子。借扩散方式离开电极外表，随后离子。借扩散方式离开电极外表，随后HSO4发生化学反响而形成发生化学反响而形成PbSO4。 固相机理认为：当放电时阳极极化达某一数值，超过固相成核的固相机理认为：当放电

21、时阳极极化达某一数值，超过固相成核的过电位时，发生固相反响，此时，过电位时，发生固相反响，此时，HSO4与铅外表碰撞直接形成与铅外表碰撞直接形成固态固态PbSO4。 由于直接碰撞生成的由于直接碰撞生成的PbSO4层电阻大，电子很难跨越，很难解层电阻大，电子很难跨越，很难解释负极高达释负极高达6070%利用率这一事实。故目前大都认为是两种机理利用率这一事实。故目前大都认为是两种机理共存。共存。2.铅负极的钝化：铅负极的钝化： 单电极测试的结果外表，在常温和单电极测试的结果外表，在常温和1020h率放电时，电池容量受限于正率放电时，电池容量受限于正极，但在低温极，但在低温-15以下和高倍率以下和高

22、倍率1h以上放电时，电池容量经常受限以上放电时，电池容量经常受限于负极。此时负极电位明显下移，反响于负极。此时负极电位明显下移，反响速度显著下降，这种现象称为负极的钝速度显著下降，这种现象称为负极的钝化。化。 铅电极的钝化是因硫酸盐层铅电极的钝化是因硫酸盐层PbSO4将电解液与反响物将电解液与反响物隔离所引起，该盐层称为钝化层。电极钝化时通过的电量越多，隔离所引起，该盐层称为钝化层。电极钝化时通过的电量越多，那么钝化层越厚。那么钝化层越厚。 铅负极的钝化分为稳定钝化和不稳定钝化，这取决于铅负极的钝化分为稳定钝化和不稳定钝化，这取决于PbSO4晶体之间的空隙。空隙小，那么各种离子难以通过，易晶体

23、之间的空隙。空隙小，那么各种离子难以通过，易产生稳定钝化；反之，那么停止阳极极化后，生成于空隙间的碱产生稳定钝化；反之，那么停止阳极极化后，生成于空隙间的碱式硫酸铅会重新溶解，钝化可消失，这称为不稳定钝化式硫酸铅会重新溶解，钝化可消失，这称为不稳定钝化 PbSO4在硫酸中的溶解度随H2SO4含量而变化 PbSO4在硫酸中的溶解度随H2SO4含量而变化 从热力学上看，电位愈正，愈容易发生复原反响，这说明从热力学上看，电位愈正，愈容易发生复原反响，这说明PbSO4复原为复原为Pb比比H+复原为复原为H要困难，析氢反响不可防止。但由要困难，析氢反响不可防止。但由于于PbSO4复原为复原为Pb的过电位

24、很小，而的过电位很小，而H在在Pb上析出的过电位很大，上析出的过电位很大，因此，在动力学上，因此，在动力学上，Pb负极上的析氢反响很难进行。负极上的析氢反响很难进行。 由此可知：在负极充电的初、中期，几乎无由此可知：在负极充电的初、中期，几乎无H2气析出，直到充气析出，直到充电后期，有电后期，有90%以上的以上的PbSO4转化为海绵状转化为海绵状Pb后，才开始有析出后，才开始有析出H2气的反响发生。气的反响发生。 2电极材料合金组成的影响电极材料合金组成的影响 2电极材料合金组成的影响电极材料合金组成的影响 3温度的影响温度的影响 氢过电位在很大程度上依赖于温度。一般氢过电位在很大程度上依赖于

25、温度。一般而言，随着温度的上升，降低。由此导致而言，随着温度的上升，降低。由此导致H+放电反响加速。析氢加快。在考虑气温较高地放电反响加速。析氢加快。在考虑气温较高地区的电池充电，应充分注意到温度的影响。区的电池充电，应充分注意到温度的影响。 (4) 硫酸浓度的影响硫酸浓度的影响 在铅酸电池所使用的较高硫酸浓度下，H随酸含量的增加而降低。pH每减少一个单位，过电位下降约为58mV。其下降率为/PH=5558mV。 5杂质的影响：杂质的影响： 6有机外表活性物质和有机阴离子的影响 溶液中的有机外表活性物质，例如腐殖酸，鞣酸、萘酚等，易于溶液中的有机外表活性物质，例如腐殖酸，鞣酸、萘酚等，易于吸附

26、在负极外表，影响氢的析出过程。吸附在负极外表，影响氢的析出过程。 大多数有机外表活性离子的吸附，可不同程度地提高大多数有机外表活性离子的吸附，可不同程度地提高H。 氢在不同杂质金属上析出的过电位大小的顺序如下：氢在不同杂质金属上析出的过电位大小的顺序如下： 2、溶解氧与铅负极作用的自放电反响、溶解氧与铅负极作用的自放电反响 空气中有大量的空气中有大量的O2，电池充电后期正极也产，电池充电后期正极也产生生O2.这些这些O2溶解与溶解与H2SO4中，于是发生如下中，于是发生如下Pb自溶的自放电反响自溶的自放电反响 VRLA电池中，人们通过欠量加酸应用电池中，人们通过欠量加酸应用O2与海绵与海绵Pb

27、的复合反响，而到达消除正板析氧和水循环的目的。的复合反响，而到达消除正板析氧和水循环的目的。 3、Sb的迁移引起的自放电反响的迁移引起的自放电反响 4、Pb负极自放电大小的测量负极自放电大小的测量 Pb负极自溶反响的直接产物是析出负极自溶反响的直接产物是析出H2，因此可用测定，因此可用测定H2体积以确定自放电引起的容量损失，其表达式为：体积以确定自放电引起的容量损失，其表达式为： C负为负极容量的损失Ah；VH2为标态下的气体体积L；为每安时析出的氢体积L/Ah 式中：、负极的低温充电接受能力、负极的低温充电接受能力 铅酸电池的负极在低温条件下的充电接受能力极大地受铅酸电池的负极在低温条件下的

28、充电接受能力极大地受充电电流和温度的影响，尤其是受制于低温。充电电流和温度的影响，尤其是受制于低温。例如：在常温下，正极的充电接受不如负极，故其利用率也小于负极。但在常温下，正极的充电接受不如负极，故其利用率也小于负极。但在在-400C以以250mA/片的电流充电，其正极的充电接受能力尚达片的电流充电，其正极的充电接受能力尚达40%，而负极仅约，而负极仅约10%，在，在-500C，正极尚可用小电流密度充，正极尚可用小电流密度充电，而负极已经不能充电。电，而负极已经不能充电。电流密度对负极的充电接受能力亦有明显影响。电流密度对负极的充电接受能力亦有明显影响。例如：-250C时，以时，以60mA/

29、片充电，负极的充电接受能力为片充电，负极的充电接受能力为40%，但，但当电流升至当电流升至1200mA/ 片时，其接受能力也下降到小于片时，其接受能力也下降到小于10%。 2.3.5. 负极添加剂：负极添加剂： 负极添加剂分成两类，一类为低温条件下负极添加剂分成两类，一类为低温条件下防止外表收缩的添加剂，即我们熟知的防止外表收缩的添加剂，即我们熟知的“膨膨胀剂；另类为干荷极板中常用的析氢阻化胀剂；另类为干荷极板中常用的析氢阻化剂及阻氧剂。剂及阻氧剂。1.为何要使用膨胀剂-负极的收缩。 2. 膨胀剂有哪些。 1)无机膨胀剂2有机膨胀剂：3析氢阻化剂及抗氧化添加剂 PbSO4的同晶体，作为的同晶体

30、，作为PbSO4的晶核，克服结晶过的晶核，克服结晶过 电位；电位； 使使BaSO4上生成的上生成的PbSO4松疏，有利于松疏，有利于H2SO4扩散；扩散； 防止防止PbSO4覆盖于活性物质，推迟钝化覆盖于活性物质，推迟钝化 惰性的惰性的BaSO4不参予电极反响，防止不参予电极反响，防止Pb和和PbSO4的的 聚集，保持电极的比外表积。聚集，保持电极的比外表积。 BaSO4： 用量：用量： 一般：0.51.5%；大多：.%作用：作用： 碳黑或乙炔黑：碳黑或乙炔黑： 用量：用量： 一般0.10.5%；大多：0.10.3% 作用：作用： 强的吸水性和保持电解液的作用；强的吸水性和保持电解液的作用；

31、乙炔黑好的导电性，可改善放电后期活性物的导电性乙炔黑好的导电性，可改善放电后期活性物的导电性 增加极板的孔率，提高初始容量；增加极板的孔率，提高初始容量； 降低有机膨胀剂在电极外表的吸附，提高充电接受能降低有机膨胀剂在电极外表的吸附，提高充电接受能 力；不易团聚，防止外表收缩。力；不易团聚，防止外表收缩。1有机膨胀剂的种类： 目前国内使用的主要有机膨胀剂为：腐殖酸，木素磺酸盐，合成鞣剂，烤胶等物质。 国外常见的各种膨胀剂已在表2-10中列出。 这些膨胀剂的主要功能是防止负极活性物质的外表收缩和防止负极的钝化。 表2-10 局部膨胀剂的材料来源 2有机膨胀剂的作用1 在放电过程中起去钝化作用：

32、有机膨胀剂中的活性基因：OH-，COOH,SO3等，既容易吸附于Pb外表，也容易吸附于PbSO4外表。这既使附有膨胀剂的Pb外表再度生成的PbSO4附着力减弱，又使原已生成的PbSO4因膨胀剂的吸附而相互隔离见图232，使PbSO4晶体不会被凝聚而长大，从而起到了去钝化的作用。 (2) 在充电中起防止收缩的作用：在充电中起防止收缩的作用： 充电时，充电时，Pb2+转化为转化为Pb,膨胀剂的吸附防止了膨胀剂的吸附防止了Pb颗粒之间的合并，从而保持了外表多孔性的海绵颗粒之间的合并，从而保持了外表多孔性的海绵状铅。状铅。3膨胀剂的协同效应：膨胀剂的协同效应： 无机膨胀剂：无机膨胀剂： 作用机理为作用

33、机理为“晶核成核剂；晶核成核剂； 效果：防钝化及负极收缩；效果：防钝化及负极收缩； 有机膨胀剂：有机膨胀剂： 作用机理为作用机理为“外表吸附；外表吸附； 效果：防钝化及负极收缩；效果：防钝化及负极收缩； 结合使用：协同效应，作用互补，去钝化和防收结合使用：协同效应，作用互补，去钝化和防收缩效果更佳缩效果更佳 对于国内习惯使用的两种有机膨胀剂：木素和腐殖酸，到底何者更加有利呢？ 无论是20h率放电还是低温启动，木素均优于腐殖酸 4膨胀剂的缺陷：膨胀剂的缺陷： 影响充电接受能力：影响充电接受能力： 膨胀剂虽能使电池的放电性能得到改善，但膨胀剂虽能使电池的放电性能得到改善，但使充电过程受到阻碍，它使

34、充电电压提高，还使使充电过程受到阻碍，它使充电电压提高，还使PbSO4难以复原。难以复原。 长效稳定性比较差：长效稳定性比较差： 国产木素磺酸酸盐存在着两大缺点：其一为溶国产木素磺酸酸盐存在着两大缺点：其一为溶解度较大，且随酸浓度的降低和温度的升高而俞解度较大，且随酸浓度的降低和温度的升高而俞加显著。其二是和膏工艺难以控制，加酸膨胀前加显著。其二是和膏工艺难以控制，加酸膨胀前常呈稀粥状，且用水调节铅膏视密度时又易于变常呈稀粥状，且用水调节铅膏视密度时又易于变稀。稀。 高温稳定性不佳：高温稳定性不佳： 温度越高，膨胀剂溶出越多。这导致电池在温度越高，膨胀剂溶出越多。这导致电池在高温条件下充放电时

35、木素迅速从负极溶出进而在高温条件下充放电时木素迅速从负极溶出进而在正极被分解。这不仅导致负极发生外表收缩，使正极被分解。这不仅导致负极发生外表收缩，使电池高温性能恶化电池高温性能恶化 表2-11 不同膨胀剂对负极充电接受能力的影响表211中，A为0.19%的天然木素，B为1.0%BaSO4，C为0.25%的碳黑。 膨胀剂对负极充电接受能力的这一有害影响，可能与它们吸附在PbSO4上使其溶解速度受阻有关。 3析氢阻化剂及抗氧化添加剂 1析氢阻化剂 膨胀剂作析氢阻化剂： 膨胀剂一般均具有对Pb上析氢的阻化作用。例如腐殖酸和木素均能提高氢的析出过电位。故一般电池中，不再另加析H2阻化剂。 香兰素作析

36、氢阻化剂： 萘酚作析氢阻化剂： 在电解液中添加萘酚等物质时，对抑制H2的析出也显示出较好的效果 图图2-40 -萘酚对电池搁置时开路电压的影响萘酚对电池搁置时开路电压的影响1-萘酚萘酚 2-纯硫酸纯硫酸表2-12 几种阻化剂对自放电的抑制效果2 抗氧化剂：抗氧化剂： 在制备干荷电极板过程中，为防止经在制备干荷电极板过程中，为防止经水洗后的化成负极板发生氧化，必须在水洗后的化成负极板发生氧化，必须在活性物质或负极板浸渍液中参加抗氧化活性物质或负极板浸渍液中参加抗氧化剂或阻氧剂以阻滞氧的复原而损失剂或阻氧剂以阻滞氧的复原而损失海绵状活性铅。海绵状活性铅。抗氧剂的种类：抗氧剂的种类： 目前国内使用的

37、抗氧剂有多种，但主目前国内使用的抗氧剂有多种，但主要使用的不外要使用的不外1，2酸，硬脂酸或硼酸、酸，硬脂酸或硼酸、木糖醇等几种。木糖醇等几种。抗氧剂的作用机理：抗氧剂的作用机理： 抗氧剂中的抗氧剂中的OH-基因可作为复原剂，基因可作为复原剂，在化成后的枯燥在化成后的枯燥 中，被氧化的中，被氧化的Pb逐渐被逐渐被阻化剂复原，或枯燥时被优先氧化而使阻化剂复原，或枯燥时被优先氧化而使Pb的氧化被抑制；的氧化被抑制； 形成保护膜：枯燥过程中，阻化剂在形成保护膜：枯燥过程中，阻化剂在活性物外表形成一层保护膜以防止负极活性物外表形成一层保护膜以防止负极不受潮和不被氧化；不受潮和不被氧化；阻氧剂与膨胀剂的合理匹配：阻氧剂与膨胀剂的合理匹配： 表2-13 抗氧化剂的种类表214，木素与1，2酸并用时的循环容量衰减负极的硫酸盐化负极的硫酸盐化 1.硫酸盐化及其特征：硫酸盐化及其特征：负极硫酸盐化伴随以下特征：负极硫酸盐化伴随以下特征：(1)、电解液硫酸密度低于正常值；、电解液硫酸密度低于正常值；(2)、充电时电压上升很快，放电时下降也迅速；、充电时电压上升很快，放电时下降也