化学动力学基础

1、第三章化学动力学根底Chapter 3 The Basis of Chemical Dynamics化学热力学成功预测了化学反响自发进行的方向，如：2K(s) + 2H 20(1) 2K+(aq) + 20H (aq) + H2(g) rGm, 298k = 404.82 kJ mol 1 H 2 (g) 1 O2(g) H 2O(g)ArGm, 298k = 228.59 kJ mol 12这两个反响的AG298V 0，所以此两个反响在298K时向正反响方向进行有利，但它们H2的化学反响速率却相差十万八千里：钾在水中的反响十分迅速剧烈，以至于燃烧；而把 和。2的混合物于常温、常压下放置假设干

2、年，也观测不出反响的进行。前一类化学反响属于 热力学控制的反响；后一类化学反响属于动力学控制的反响。研究化学反响速率有着十分重要的实际意义。假设炸药爆炸的速率不快，水泥硬化的速 率很慢，那么它们就不会有现在这样大的用途；相反，如果橡胶迅速老化变脆，钢铁很快 被腐蚀，那么它们就没有了应用价值。研究反响速率对生产和人类生活都是十分重要的。§3-1化学反响速率The Rates of Chemical Reacti ons一、化学反响速率表示法1. Definition :通常以单位时间内反响物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。根据时间的长短，单位时间可用s、min、hr、day、yea

3、r等不同单位表示，它由反响的快慢而定。以反响2N2O5 CCl4 4NO2 O2为例：化学反响速率可以表示成：dN 2O5 /dt或者dN02/dt2. Units : mol dm 3 s 1> mol -dm 3 min 1 或者 mol dm 3 h r 13. Average rate (平均速率)v = A 反响物/ A t4 .In sta nta neous rate (瞬时速率)：lim反响物/ td反响物/ dtt 0对一般反响而言，aA bBgG hH用dA / dt、 dB /dt、dG /dt和dH /dt中任何一种表示均可。实际上采用其中较易观察或测定者，如放出

4、气体、自身颜色的变化、使指示剂变色等物质的浓度变化，来表 示该反响的速率。在一般情况下，上面各种速率不尽相同。但在等容条件下，1 dA = 1 dB = 1 dG = 1 dH a dt b dt g dt h dt证明：由反响方程式得：(dnA) ( dnb) dnG dnH = a b g h,在等容条件下，浓度之比就等于物质的量之比：即(-dA):(-dB):dG:dH=(-dnA ):(-dnB):dnG:dnH =a : b: g : h1 dA = 1 dB = 1 dG = 1 dH a dt b dt g dt h dtSample Exercise : The decompo

5、sition of N 2O5 proceeds according to the equation:2N2O5(g) > 4NO2(g) + O2(g)If the rate of decompositi on of N2O5 at a particular in sta nt in a react ion vessel is 4.2 10 7 mol dm 3 s 1, what is the rate of appearanee of (a) NO2； (b) O2?Solution :1 dN 2O52 dt1 dNO24 dtdO2dtdNO2dt2d也 2 4.2 dt10

6、78.4 10 7 mol dm 3 s 1dO2dt1dN 2°51 4.2 10 72.1 10 7 mol dm 3 s 12 dt 2Whe n we speak of the rate of a react ion without specify ing a particular reacta nt or product, we will mean it i n this sen se.二、反响活化能 (Activation Energy )In 1888 the Swedish chemist Svante Arrhenius suggested that molecul

7、es must possess a certain minimum amount of energy in order to react. According to the collision model, this energy comes from the kin etic en ergies of the collidi ng molecules.Ed a1 .分子运动速率分布(Maxwell-Boltzma nndistribution )(1)图3.1中横坐标为动能(kinetic energy)，纵坐标 为AE*之间(即 En E2之间)所具有的分子 分数，所以整条曲线与横坐标所围

8、成的面积应1，即 St = 1。图 3.1Eckinetic enerygig. 3.1 Distribution of kinetic energies in gas moleculesKE Average K£An sisUKI9U2 U4>&B £一 通常把化学反响所需要的临界能量Fig. 3.2 Distribution of kinetic energies in a sample of gasmolecules at two different temperatures面积为Sabcd = N*/N,即在温度T时，具有E1E2能量的分子分数。Ec表

9、示发生反 应所需要的临界能量(critical energy )。E平表示T温度时的平均能量。在大多数碰撞中，一个分子 由于另一个分子消耗能量而获得能 量，因此就有可能经过几次碰撞之 后，一些分子就能获得比平均值高 的能量，而另一些分子那么具有比平 均值低的能量。(2) 升高温度(如图3.2)，大动能的 分子分数增加，小动能的分子分 数减少，所以分子的平均动能变 大。2 .活化能(Activation energy )Ea(Ec)与一般分子的平均能量(E平)之差 称为活化能。即Ea = Ec E平活化能的定义到目前为止有两种：Lewis定义：能够进行化学反响的活化反响物所具有的最低能量称为“临

10、界能量，所以他把“具有完成化学反响最小的、必须的能量，称为活化能。Tolman (托尔曼)定义：活化能是活化分子的平均能量与全部反响物分子平均 能量之差。我们是否可以这样认为：The minimum energy required to in itiate a chemical reaction iscalled the activati on en ergy, Ea . The value of Ea varies from react ion to react ion.3 .活化分子(Activated molecule )3.2中可以看出：随着(Ec)不同，含有的活化凡能量高于临界能量的

11、反响物分子，称为活化分子。从图 温度的升高，活化分子分数增加；对于不同的反响，临界能量 分子分数也不同。ihiIjll=*创(帼r> n n BeNo reAciion4 .有效碰撞(Effective collision )3.3滋#臼冃Ionp-nfaftions for acoli&iar heTrteen- Ivw BrHO molecij ee OrenLattons 却 怖丄 cjn teadi lo reocticm. Wl or娜t旳阳n (c) cannot粒子之间碰撞数目的计算说明：粒子之间碰撞频率是格外地高，在STP下，含1mol A和1 mol B的气态混

12、合物中， A和B之间分子的碰撞数目达1030次/秒。如果A与B之间的每一次碰撞都能导致化学反响的话，那么，反响会在极短的时间内完 成。正因为许多碰撞不是活化分子之间的碰撞，是属于无效的碰撞，即使活化分子之 间的碰撞，也有 无效碰撞(如图3.3c所示)，所以在不同温度下，同一个化学反响也会有不同的反响速率。我们把能发生化学反响的碰撞，称为有效碰撞。5 .从定性角度来看，影响化学反响速率的因素(1) 内因：a.取决于反响剂的性质，b.取决于反响剂参与的反响类型。(2) 外因：a.浓度(或压力，对气体反响物而言)：虽然未改变活化分子的分数，但 浓度增加，意味着增加了单位体积的活化分子总数，所以也增加

13、了单位体积的活 化分子数，导致有效碰撞次数增加，反响速率加快。b .温度：升高温度，活化分子分数增加，有效碰撞次数增加，反响速率加快。c.参加催化剂：使化学反响所需的临界能量变小(或变大一一指负催化剂)，增加了活化分子分数，有效碰撞次数增加，反响速率增大。这些都可从图3.1的动能(Ek) N* / (NAE*)图得到解释。、化学反响速率与浓度的关系(The Relatio nship of Chemical Reaction Ratesand Concentrations )1 .反响速率与浓度的关系( The relati on ship of rate and concen trati o

14、n )(1) 对于异相反响(heterogeneous reactions)：反响速率取决于相界面的接触面积。(2) 对于均相反响(homogeneous reactions):反响速率取决于该相中反响物的浓度(或压强)。(3) 反响速率与浓度的关系只有通过实验来测定。实验证明，反响物浓度与反响速率呈如下函数关系：aA + bB > eE + f Frate = k A x By，该式称为反响速率方程或质量作用定律( mass action law )。 式中k：速率常数(rate con sta nt), x：反响物 A的级数(order)，y：反响物B的级 数，x + y:反响的(总

15、)级数，x、y可以是正整数、负整数或分数。For example : NH 4 (aq) NO2(aq) > N?©) 2H2OQ)Rate Data of the React ion of Ammonium and Nitrites Ions in Water at 25°CExp.Initial NH 4Initial NO2Observed In itialNo.Conce. (mol dm 3)Conce. ( mol dm 3)Rate (mol dm 3 s 1)10.01000.2005.4 10 720.02000.20010.8 10 730.040

16、00.20021.5 10 740.06000.20032.3 10 750.2000.020210.8 10 760.2000.040421.6 10 770.2000.060632.4 10 780.2000.080843.3 10 7The react ion order in NH 4 is 1; the reacti on is first order in NH 4. It is also first order in NO 2.The overall react ion order is 1 + 1 = 2, we say the react ion is sec ond ord

17、er overall.rate kNH 4NO 2The follow ing are some further examples of rate lawrate = kN2O5rate = kCHCl 3Cl 21/2rate = kH 212rate = kN 2O0 = k2N2O5(g) > 4NO 2(g) + O 2(g)CHCl 3(g) + Cl 2(g) > CCI 4(g) + HCl(g)H2(g) + I2(g) > 2HI(g)AuN2O(g) N2(g) + 1/2O 2(g)The values of these exp onents are d

18、eterm ined experime ntally. However, we also occasi on ally encounter rate laws in which the reaction order is fractional or even negative , although reaction orders are 0、1 or 2 in most rate laws.(4) 速率常数的单位(units of rate con sta nts)a.因为k可看作反响物浓度为1mol m 3时的反响速率，所以它只与温度和催化剂有关，而与反响物浓度无关；b .速率常数的单位：(

19、mol dm 3)1 (x + y)时间1;c.通过k的单位可以判断反响级数：(i) 假设k的单位为时间 S贝V x + y = 1,该反响为first-order reactions ;(ii) 假设k的单位为 mol dm 3 时间1，该反响为 zero-order reactions。(5) 只有一步完成的反响，即基元反响(elementary reactions)，其反响级数才等于此步骤中该反响物的系数的代数和。例如，某基元反响：mA + nB "产物，那么rate = kA mBn。(6) 对于多步才能完成的反响，反响速率只取决于所有步骤中最慢的一步。例如：反响 C2H4B

20、r2 + 3KI * C 2H4 + 2KBr + KI 3的实际的反响步骤如下：C2H4Br2 + KIKI + I + BrKI + 2IC 2H4 + KBr + I + Br (slow)(fast)(fast)2I + KBrrate = kC2H4Br2KI所以一个反响的反响级数必须通过实验来确定。(7) 在异相反响中，对纯固体或纯液体来说，其密度是一定的，因此在质量作用定律 表达式中，通常不包括纯固体或纯液体物质的浓度，或者说这些物质的浓度为常 数，可以并入反响速率常数内。在气相反响中，质量作用定律可以用分压代替浓 度。2 .浓度与时间的关系( The relationship

21、of concentration and time )(i) 零级反响(zero-order reactions)所谓零级反响是指反响速率与反响物浓度的零次方(即与反响物的浓度无 关)成正比。零级反响较少，一些发生在固体外表上的反响属于零级反响。如氨 在钨、铁等催化剂外表上的分解反响，就是零级反响。WNH3(g) catalysis A i/2N2(g) + 3/2H 2(g)a. The zero-order rate equation :假设对任何一个零级反响:A(g) a 产物，贝UdA / d t = k°A0 = k0，即dA =kod tt0(-k°)dtAtA

22、0dA =A 0 =k0(t0)，整理得，At = A 0 k0tb. 以零级反响的反响物浓度对时间t作图，呈直线关系，其斜率为c. 当剩余反响物的浓度为起始浓度的一半时，即ii为半衰期(half-life)。s (A。A。)1212，所以零级反响的半衰期k02-当 t = 0 时，A = A 0,当时间为t时，A = A t,两边积分At(k0)；A t = A 0/2，反响的时间ti/2称A02k。与反响物的初始浓度成正比。(2) 一级反响(first -order reactions)一级反响就是反响速率与反响物浓度的一次方成正比。一级反响比拟普遍，常 见的一级反响有：大多数的放射性衰变

23、，一般的热分解反响及分子重排反响等。2N2O5(g) > 4NO 2(g)2H2O2(aq) 2H 2O(l)SO2CI2Q) SO 2(g) +a. The first-order rate equation :对任何一个"一级反响：B(g)dBkidt ，两边积分B+O 2(g)+O 2(g)Cl 2(g)-产物而言,eh dB _。Bln 皿kit，或者 lgBjBtBtrate = k1N 2O5rate = MH2O2rate = k1SO2Cl2dB / d t = k1B 1tKdt得旦，或者2.303ln B t = ln B 0k1tb .在一级反响中，以反响

24、物浓度的对数对时间(ki)(用自然对数表达式)或(ki / 2.303)c. 一级反响的半衰期(ti/2) ： InB 0t作图，呈一条直线。其斜率为(用常用对数)。ln(B 0 / 2) = ki ti / 2ti / 2 = ln2 / ki = 0.693 / ki即一级反响的半衰期tl / 2是一个常数，它与反响物的初始浓度无关。Sample Exercise 1 : The first-order rate constant for the decomposition of a certain insecticide in water at 12 °C is 1.45 yr

25、 , A quantity of this insecticide is washed into a lake on June 1, leading to a concentration of 5.010 7 g cm 3 of water. Assume that the effective temperature of the lake is12 C . (a) What is the concentration of the insecticide on June 1 of the following year? (b) How long will it take for the con

26、centration of the insecticide to drop to 3.010 7 g cm 3 ?Solution : (a) Substituting k = 1.45 yr 1, t = 1.00 yr and insecticide 0 = 5.010 7 g cm 3 intoequation lninsecticide t = 1 yr = ln(5.010 7)1.451.00 =15.96 insecticide t = 1 yr = 1.210 7 g cm 3 (即A t, A 0单位必须相同)(b) Aga in substituti on into equ

27、ati on with in secticide t = 3.010 7 g cm 3,ln(3.010 7 ) =1.45t + ln(5.010 7 )t = ln(3.010 7 ) + ln(5.010 7 ) / 1.45 = 0.35 (yr)Sample Exercise 2 :过氧化氢分解成水和氧气的反响是一级反响：2H2O2Q) >2H2O(I) + O 2(g)，反响速率常数为 0.0410min，求：(a)假设H2O20 = 0.500mol dm 3, 10.0 min 后，H 2O2 t = 10 min 是多少？ (b) H2O2分解一半所需时间是多少？Sol

28、ution : (a) In H 2°2t 10min ©HzOzjominln H?。？。 kJ 0.332 (mol dm 3)H 2O20(b) t1 / 2 = ln2 / k1 = 0.693 / 0.0410 = 16.9 (min)(3) 二级反响(second -order reaction)a. The second - order rate equation: 1 / A t = 1 / A 0 + k2t假设任何一个“二级反响：A + B 产物 或者2A 产物而言，A = B22dA/d t=k2ABk2A，或者 dA/d t=k2AdA / A 2

29、= k2dt，两边积分得:b .在二级反响中，以反响物浓度的倒数对时间t作图，呈一条直线，其斜率为k21 1 1c.二级反响的半衰期：=+ kzSA 0/2Aok2A 0可见，二级反响半衰期与起始浓度的一次方呈反比，即反响物起始浓度越大，t1 /2越小。以下反响均是二级反响：NO2(g) + CO(g) > NO(g) + CO 2(g) rate = k2NO 2COCH3COOC2H5(aq) + OH ,aq)承 CH3COO一 (aq) + C2H5OH(aq)rate = k2CH 3COOC2H5H OH2NO 2(g) > 2NO(g) + O 2(g)rate =

30、k2NO 22四、反响速率与温度的关系(The Relatio nship of Rates and Temperature1根据许多实验事实，总结出一条近似的经验规那么，温度每升高10C，反响速率大约增大24倍，即kt +10 / k t = 24。这是 Van' Hoff归纳出来的一个近似的经验规 律。有时又称为 Van' t Hoff ' s rule.2. 1889年瑞典科学家S. Arrhenius总结了大量的实验数据，得出了如下结论：化学反响的速率常数(k)与温度之间呈指数关系。Fig. 3.4 A plot showing the exponential

31、dependence of the rate constant on absolute temperature. The exact temperature dependence of k is different for each reaction. This polt represents the behavior of a rate constant that doubles for every increase in temperaute of 10 K.-60U.¥ $1忸=斗学1那么门7.001 L2L A.(N)-lA1 -y.txlkl 31* 1 i|l(i闻-II

32、(M)1 Il111 r 13.351.50、10 1X10xlUL1/TiK)Fig. 3.5 Plot of ln(k) versus 1/T for the reaction 2N205(g)t 4NO2(g) + 02(g). The value of the activation energy for this reaction can be obtained from the slope of the line, which equals - Ea/R.3 .公式:Ea /RTTheArrhe nius equati on式中 Ea the activation energy A

33、the frequency factor, it is related to the frequency of collisi ons and the probability that the collisi ons are favorably orie nted for react ion.公式也可以表示成k = A exp ( Ea / RT )(exp.： exponent)般化学反响的活化能在40400 kJ mol 1范围之内Reacti onsSolve ntEa / kJ mol 1CH3COOC2H5 + NaOH水47.3nC5H11CI + KI丙酮77.0C2H5ONa

34、+ CH3|乙醇81.6C2H5Br + NaOH乙醇89.52HI I 2 + H2气相184.1H2 + I22HI气相165.3N2O5> N2O4 + 1/2O2气相103.4(CH 2)3> CH3CH= CH2气相272.0E 1对Arrhenius公式两边取自然对数，得：ln k ln A 益，以Ink对1/T作图，是条直线，其斜率为Ea / R,截距为InA。因此活化能可以通过实验来测定：用在不同温度下观察到的k值的自然对数对1/T作图，斜率为Ea / R,从而求得Ea 见图3.5。4 .不同温度下，速率常数之间的关系温度为T1时，速率常数为k1；温度为T2时，速率

35、常数为k2。由 Arrheniusequati on 得:lnk1 = lnA Ea / RT1，lnk2 = lnA Ea / RT2得:Ea 11 亠亠kiEa 11ln kilnk2() 或者 ln()()R T1T2k2R T2TSample Exercise 1 : The following table shows the rate constants for the rearrangement of methyl1!TFig 3.6 The natural logarithm of the rate constant for the rearrangement of methyl

36、 isonitrile as a function of 1/T.Temperature (C)k (s 1 )189.72.5210 5198.95.2510 5230.36.3010 4251.23.1610 3graphed in right figure :(a) From these data calculate theisonitrile H3C NC at various temperature at various temperatures (these are the data that areactivati on en ergy for the react ion.(b)

37、 What is the value of the ratecon sta nt at 430.0 KSolution : (a) We must first convert the temperatures from degrees Celsius to Kelvins. We thentake the in verse of each temperature, 1 / T, and the n atural log of each rate con sta nt, lnk. This gives us the following table :T( K )462.9472.1503.552

38、4.41 / T ( K 1 )2.160 10 32.118 10 31.98610 31.90710 3lnk10.5899.8557.3705.757The slope of the line is obta ined by choos ing two well-separated pointsySlopex6.6 ( 10.4)41.9 100.00195 0.00215Slope = Ea / R Ea = 1.91048.314 = 158 kJ mol 1(b) To determ ine the rate con sta nt, k1, at 430.0 K, we can u

39、se above equati on with Ea,k2 = 2.5210 5 s 1, T2 = 462.9K, and T1 = 430K.k11.58 105113.14k1 = 1.09 10 6 (s 1)ln 15()2.52 10 58.314462.9430.0Sample Exercise 2：五氧化二氮晶体具有很高的蒸气压，在气相或惰性溶剂中都能全局部解，其分解反响为N2O5s-1/2O2g + N2O4g- 2NO2g。此反响为一级反应。由于分解产物N2O4和NO2均溶于CCl4中，只能有 O2放出，故N2O5在CCl4中的分解可用气量管测定分解产物逸出O2的体积来量度

40、。下表是0.7372克N2O5s在30C和p 下的数据：时间t s体积 Vo2 mla求算此反响的速率常数02400015.65k及半衰期t1 / 2。960045.851680063.00b 30 C时，分解90.0% N2O5所需时间为多少秒?c该反响活化能为1.03 105 J mol 1,假设要求2400秒内收集60.00ml O2 30C时的体积，问需在什么条件下进行实验？气体按理想气体处理假设以体积表示，那么InV* In(V- Vt ) = kt, V*应为0.7372g N2O5G)完全分解所产生 02的体积，相当于 N2O5(S )在CCI4中的起始浓度，而(V * Vt)相

41、当于时间t时CCI4中剩下的 N2O5(S )的浓度。10.7372 RT 10.73728.314 30353V 8.49 10 m2108p2108101325184.9184.9匕In8.49 10 5(S1) , k2In8.09 10 5(s1)240084.9 15.65960084.9 45.85184.951ksIn 8.07 10'(S ),1680084.9 63.00k1 k2ka51In 20.6933k3 8.22 10(S ),t1/258.4310 (s)3k8.22 10(b)设30C时，分解90.0% N2O5(s)所需时间为t那么 t 1lnc

42、76;15ln10 2.80 1 04 (s)kc0 0.9c08.22 10 5(c)当30C时，2400秒内只能收集到15.65ml O2,现要在此时间内收集到60.00ml O2 ,那么需调节反响温度。在调节温度(T2)下，速率常数为：184.941晞)In5.11 10 (s )(240084.9 60.00R T T2代入数据，得45.11 10In58.22 10 5T2 (273 30) 1.03 1058.314 (273 30)T2解得T2317K根据 Arrhenius equation : ink(T2)/k(T)五、催化剂对反响速率的影响(The Affect of C

43、atalyst on Chemical Rate ) 升高温度虽然能加快反响速率，但高温有时会给反响带来不利的影响。例如有的反响 在高温下会发生副反响，有的反响产物在高温下会分解等等。人们通过使用催化剂选择新 的反响途径，以到达降低反响的活化能，进而加快反响速率。可见催化剂在现代化工业中 具有何等重要的地位和作用。考察化学反响动力学的另一种有效的方法是考察反响物变成生成物的位能变化。此理 论称为过渡态理论(tran sition state theory)1.过渡态理论：化学反响进行时，反响物分子首先形成一种中间过渡状态的物质活化络合物(activated complex)，在该活化络合物中，

44、反响物分子中的旧键已经松弛，而产物分子中 的新键只初步形成，因此活化络合物分子是不稳定的，该活化络合物分子的位能比反响物 分子及产物分子的位能高，其值由活化络合物分子结构来决定。(IIH .H .)Br 11/J - H + HBr(III)H2+ Br HiiRfui：1iin progresslEr;m%iiin(n scale IipruiJiK 闾RiiHin pmfcsdiFig. 3.7 Energy pro the H + HBr - H2 + BrFig. 3.8 Energy pro the transition state theory2 化学反响的位能图：以一个最简单的直

45、线型反响为例(图3.7):a + b c a b ca b + c,例如：H + HBr "H H BrH H + Br。为简便起见，假设碰撞沿着所有核，通过一条直线上发生的。(1) 始态：H和H Br粒子离得相当远，相互不发生影响，其位能恰好等于H本身和HBr本身的位能总和；(2) 过渡状态：当H和HBr靠近时，电子云的排斥力变得相当大，那就必须对体系作 功，迫使粒子挤在一起，这意味着整个位能要增加，一直增加到相应的活化络合 物的位能；(3) 终态：随着活化络合物分裂，H H和Br的别离，位能下降。3 .过渡状态理论中的活化能(图3.8)( Activation energy in

46、 the transition state theory )(1)正反响活化能：Ea(正) = Na (活化络合物反响物)=E(ii) E(I) 逆反响活化能：Ea(逆)=Na(活化络合物产物)=E(ii) E(iii)(3)化学反响热：AHm = Ea(正) Ea(逆)4 .催化剂(Catalyst)(1) 催化剂的第一个根本性质一一 改变反响速率。这是由于改变了反响途径，生成了中间过渡产物，降低了活化络合物的能量。例如：HCOOHCO + H20。0= C- - 0在无催化剂时，HCOOH首先形成 H H (活化络合物)，再转变成Or CHI ,然后分解成C O和H20 (图3. 9)。在

47、H +离子催化下+HCOOH + H (HcO+HOHOA H2O + (C )+ CO + H+(图 3.10)HFig. 3.9 The free energy pro theFig. 3.10 The free energy pro the acid catalyzeddecomposition of formic aciddecomposition of formic acid(2) 催化剂的第二个根本性质专一性。催化分为均相催化(homogeneous catalysis)禾口异相催化(heterogeneous catalysis)。例如：出。2仙)Mn 出。(1) 1/202(g

48、) ， WO© Au N2© 1/2O2© Na2SO3 1/2O2 Cu2(108g) Na2SO4 ， CO 2出 Cu° Zn° H3COH在生物学中，有一类很重要的催化剂称为酶(enzymes)。在人体中，各种酶的催化非常专一：唾液酶(saliva )使淀粉转化为糖，酵母酶(zymase)使糖转化为醇和CO2。人体中还有脂酶、麦芽糖酶、胃朊酶、胰朊酶、蛋白酶、乳糖酶一大串催化剂。没有催化剂，就没有生命和近代文明。1969年科学家第一次在实验室合成了一种酶一一核糖核酸酶。由于此工作，Stein、Moore 和 Anfinson 获得了 1

49、972 年 Nobel 化学奖。(3) 自催化(autocatalysis, selfcatalysis)2例如，IO3 3H2SO3a I3SO46H的反响，生成的 离子按照以下方程式催化：IO3 I 6H» 3I23H2O,23I23HSO33H2O» 6I3SO412H这是因为I2与H2SO3的反响要比1。3与H2SO3的反响快得多。§3-2 化学反响机理Reacti on Mecha ni sms、复杂反响 (Complex Reactions):1 .包含有两个或两个以上基元反响( eleme ntary reactio ns )组合成的总反响，称为复杂

50、反响。2 .典型的复杂反响有四类：对行反响(即对峙反响)、平行反响、连串反响及链反响。(1)对行反响正向和逆向同时进行的反响，称为对行反响，即可逆反响。实际上，绝大多数反响都是可逆反响。因此，既要考虑正反响速率，也要考虑逆反响速kf率。对于正、逆反响都为一级反响的对行反响：AB,净反响速率(netrate ) = kfAkrB。(2) 平行反响相同反响条件下，反响物能同时进行几种不同的反响。例如：lOH + HNO3N°2k BOH，设A .都为一级反响,k2 亠 CHO. L n°2那么 dA / d t = kiA + k2A = ( ki + k2)A , lnA 0

51、 lnA t = (ki + k2)t(3) 连串反响凡反响所产生的物质能再起反响而产生其它物质的反响。°°2II°2°2CH3CH= CH22 片出C_ CH3 2 - CH3COOH2 片 CO2kiko设连串反响 A A B ?C都为一级反响，那么 dA / d t = kiA , dB / d t = kiAk2B(4) 链反响用某种方法(光、热、电等)使反响引发，产生自由基，发生一连串反应，反响自动进行下去，好似一条链一样，一环扣一环，直至反响停止，这类反 应称为链反响。例如：H2 + Cl2 V 2HCI，其历程为：Cl 2 V 2Cl (链

52、的引发)链的传递Cl + H2 HCl + HH + Cl2 » HCl + Cl »Cl + H2 HCl + H2C + M* CI2 + M (链的终止)、复杂反响的近似处理方法i .稳态近似法(steady state approximation )：(1) 根本思想：在连串反响中，假设中间产物 B很活泼，极易继续反响，那么k2>>ki，所以B在反响过程中的浓度很小，可视反响过程中B的浓度根本不变，那么dB / d t = 0,称B的浓度处于稳态。(2) 所谓稳态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等，导致其浓度不随时间而变 化的状态。例如自由基就可以作

53、稳态处理。 处理方法：以 H2 + CI2 2HCI的历程为例：h vk?Cl2| A 2CI Cl + H2 一4 HCI + Hkik3k4H + CI2HCI + Cl ，- 2CI Cl2写出此反响的速率方程式及反响级数。解答：H 与CI都是自由基，它们都处于稳态CI 2 = 0k2CI H22k4CI2dCI2dt2 = 0dCI)dtdH / dt = k2CI H2kaH(. dig1 dCI dt 2 dt那么 k2CI H 2 = k3H CI 2 dCI / dt = 2kiCI 2 + k3H CI 2式代入式得：2kiCl22k4CI 2 = 0 Cl = ( k1/k4)CI 21/2'1/2dHCI/ dt k2CI H 2 k3H CI 2 2k2CI H 2 kCI 2 H2 其中 k = k2 (2k1 / k4)1/2, 此反响的级数为1.5级2 .平衡态近似法(pre equ