第三章水环境化学fxc

1、单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级*单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级*单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级*单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级*单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级*单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级*单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级*单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级*单击此处

2、编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级*单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级*单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级*第三章 水环境化学傅 绪 成 本章内容提要水中污染物的种类、分布和存在形态水中无机污染物的迁移与转化 水中有机污染物的迁移与转化 水质模型 水是地球上人类和一切生物得以生存的物质基础，是一切生命机体的组成物质，也是生命代谢活动所必需的物质。 第一节 天然水及其组成 第一章 天然水性质和组成 地球表面-70.8%海洋覆盖，占地球总水量的97.3%，淡水占2.7%，可供人类使用的淡水资源

3、约为850万km3，仅占地球总水量的0.64%。 中国水资源-约27210亿m3，居世界第六位。 人均水量却仅占世界人均水量的1/4 （目前）用水量-仅次于美国对44个城市水质调查- 地下水93.2%被污染，地表水100%污染 4水是地球上人类和一切生物得以生存的物质基础天然水的存在形式天然水的分布储存地存水量(kg)水的停留时间(year)海 洋1.39102137600冰2.92101915000地下水8.301018湖 泊2.3010176.2大 气1.3010160.028江 河1.2510150.0337(=12天) 天然水的储量约为1428 1018 千克，江河水约占千万分之九，储

4、量最小，海洋水占97.3%。地球上的水分布 陆地上的淡水只有0.35108 km3，占陆地水储量的73，占地球总水量的2.53； 便于人类利用的水量只有0.1065108 km3，占淡水总量的30.4，占全球总水量的0.77， 地表淡水量仅有1.01014m3。水循环自然循环和社会循环水的自然循环：指自然界的水在水圈、大气圈、岩石圈、生物圈四大圈层中通过各个环节连续运动的过程。这个过程包括了：蒸发、水汽输送、降水、地表径流、下渗、地下径流等各个环节天然水在环境中的循环大气水更新一次只要8d，每年平均更换45次；河水的更新期是16d；海洋水全部更新一次需要2500a；地下水平均更新期为1400a

5、。 水的社会循环：指由于人的社会需要而促成的循环，称为水的社会循环。水的社会循环是直接为人类的生活和生产服务的。这个过程包括了：给水、排水两个环节水的社会循环水循环的重要意义1）通过水循环使大气圈、水圈、岩石圈、生物圈相互联系，各种水体相互转化，并在循环运动中进行能量交换、物质迁移2）通过水循环使陆地上的水得到不断的补充，水资源得到更新再生目前人类可影响的环节是：时间上：修建水库空间上：跨流域调水地表径流天然水的基本特征及污染物的存在形态 天然水的基本特征 天然水的组成 天然水的性质水中污染物的分布和存在形态 难降解有机物 金属污染物 天然水的组成分布受生物界显著影响的元素溶解物生源物质：胺/

6、氮/磷等离子气体: 氮 /氧/微量气体离子: 阴/阳离子微量元素：卤素/过渡金属胶体：无机/有机胶体固体悬浮物：硅酸盐/砂粒/粘土/水生生物天然水中的主要离子组成水中的主要离子组成图硬 度 酸 碱 金 属 阳离子 阴离子 碱 度 酸 根 天然水的组成（1）化学成分A、溶解态 ：盐、有机物和溶解的气体 非溶解态：颗粒物、气泡 水生生物B、主要离子（八大离子）： K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-, 占天然水总离子的9599。总含盐量：TDS=Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na+ + Cl- + SO42- + HCO3- + NO3- 金属离子 水

7、溶液中金属离子的表示式常写成Mn+，预示着是简单的水合金属阳离子M(H20)xn+它可通过酸碱、沉淀、配合及氧化一还原等反应在水中达到最稳定状态。 水中可溶性金属离子可以多种形态存在。例如，铁可以Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和Fe3+形态存在。 可溶性气体 可溶性气体多以分子形态存在，其中氧和二氧化碳是最主要的两种气体。 大气中的气体分子与溶液中同种气体分子间的平衡： X(g)=X(aq) 服从亨利定律，即一种气体在液体中的溶解度正比于与液体所接触的该种气体的分压，表示为： G(aq)=KHpG 其中：KH各种气体在一定温度下的亨利定律常数， pG各种气体的分压。注

8、意：亨利定律只能算出未在水中发生反应的气体的溶 解度。（3）气体在水中的溶解性氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含 盐量有关。在1.0130105Pa、25饱和水中溶解度为 8.32mg/L。水在25时的蒸气压为0.03167105Pa。而空气中氧的含量为20.95%，氧的分压为：pO2=(1.10310 0.03167) 1050.2095105=0.2065105代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：O2(aq)=KH pO2=1.2610-80.02065105=2.610-4氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L（3）气体在水中的溶解性氧气溶解度随着温度的变

9、化Lg(C2/C1) = H / (2.303R) ( 1/T1 - 1/T2 )当温度从0 升到35 时，氧在水中的溶解度将从14.74mg/L降低到7.03mg/L。气体在水中的溶解性pCO2 =(1.0130-0.03167)1053.1410-4 = 30.8 (Pa)CO2(aq) = KH pCO2 = 3.3410-730.8 = 1.02810-5 molL-1CO2在水中离解，则： H+ = HCO3- H+2/CO2 = K1 = 4.4510-7 H+ =(1.02810-5 4.4510-7)1/2 = 2.1410-6 molL-1 HCO3- =H+ =(1.028

10、10-54.4510-7)1/2= 2.1410-6molL-1pH = 5.67故CO2在水中的溶解度应为CO2 HCO3- = 1.2410-5molL-1氧在水中的溶解度 氧在干燥空气中的含量为20.95，大部分元素氧来自大气，因此水体与大气接触再复氧的能力是水体的一个重要特征。 温度从0上升到35时，氧在水中的溶解度将从14.74mgL降低到7.03mgL，溶解氧的水平是不高的。 仅需7-8mg的有机质就可以将25条件下为空气所饱和的1L水中的氧耗尽。水生生物 作用：代谢、摄取、转化、存储和释放等水生生态系统中 自养生物（Autotrophic organisms） 如：藻类 异养生物

11、（Heterotrophic organisms） 水生生物 生产率（Productivity） 水体产生生物体的能力 高生产率 水质参数 溶解氧（Dissolved oxygen） 生物（或生化）需氧量BOD （Biochemical Oxygen Demand） 富营养化（Eutrophication）106CO2 + 16NO3- + HPO42- + 122H2O + 18H2 +痕量元素与能量 PRC106H263O110N16P + 138O2营养元素超标： C（BOD= CO2）、N、P、Fe，都有可 能成为 制限因子；藻类疯长；藻类尸体分解引起水体溶氧下降；水体发臭；水生生物死

12、亡；藻毒素。水体富营养化太湖美景天然水的性质碳酸平衡天然水中的碱度和酸度天然水体的缓冲能力水的硬度碳酸平衡 CO2在水中形成酸，同岩石中的碱性物质发生反应，并通过沉淀反应变为沉积物从水中除去。在水和生物体之间的生物化学交换中，CO2占有独特地位，溶解的碳酸盐化合态与岩石圈、大气圈进行均相、多相的酸碱反应和交换反应，对于调节天然水的pH和组成起着重要作用。碳酸平衡水体中碳酸的化合态碳的地球化学循环：岩石圈水圈大气圈生物圈（1）碳酸平衡 封闭体系(溶解性CO2 与大气没有交换) CO2 + H2O H2CO3* pK0=1.46 H2CO3* HCO3- + H+ pK1=6.35 HCO3- C

13、O32- + H+ pK2=10.33 K1=HCO3-H+ / H2CO3 * ；K2=CO32-H+ / HCO3-CO2 + HCO3HCO3-CO32-碳酸化合态分布图因为在 封闭体系中，CT恒定 0= H2CO3 */H2CO3 * + HCO3- + CO32- 1= HCO3-/H2CO3 * + HCO3- + CO32- 2= CO32- /H2CO3 * + HCO3- + CO32- 即得： 0=(1+K1/H+ K1K2/H+2)-1 1=(1+ H+/ K1+K2/ H+ )-1 2=(1+ H+2/ K1K2+ H+/ K2 )-1开放体系 CO2 在气相和液相处于

14、平衡状态，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为pCO2和pH的函数。 CO2(aq) = KH pCO2 CT = CO2 / 0 = KH pCO2 /0 HCO3- = (1/0) KH pCO2 = K1 KH pCO2 / H+ CO32- = (2 / 0 ) KH pCO2 = K1 K2 KH pCO2 / H+2 lg CO2= Log1. 028105= -4.988 lg HCO3-= -11.338 + pH lg CO32- = -21.668 + 2 pH 比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，H2CO3*、HCO3-、CO32-等可随 pH 值变化，但总的碳酸量

15、 CT 始终不变。 而对于开放体系CT 、HCO3-、CO32-均随pH值改变而变化，但H2CO3*总保持与大气相平衡的固定数值.（2）天然水中的碱度和酸度A、碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子的物质的总量。组成水中碱度的物质可归纳为三类：强碱、弱减、强碱弱酸盐。总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约4.3)，停止滴定，此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。 其化学反应计量关系式如下： H+ + OH- H2O H+ + CO32- HCO3- H+ + HCO3- H2CO3 总碱度= HCO3- + 2

16、CO32- + OH- - H+ 酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液 pH 值降到8.3 时，表示 OH- 被中和，CO32- 全部转化为 HCO3-，得到酚酞碱度表达式： 酚酞碱度= CO32- + OH- - H2CO3* - H+ 苛性碱度：达到pHCO32-所需酸量时碱度，但不易测得。 苛性碱度= OH- HCO3-2 H2CO3* -H+ = 2 酚酞碱度 总碱度0 14pH甲基橙酚酞4.3HCO3-、CO2H2CO3总碱度/甲基橙碱度 总碱度= HCO3- + 2 CO32- + OH- - H+8.3CO32-HCO3-酚酞碱度酚酞碱度= CO32- + OH- - H2CO3

17、* - H+12CO32-苛性碱度苛性碱度= OH- HCO3-2 H2CO3* -H+B、酸度（Acidity)：指水中能与强碱发生中和作用的全 部物质，亦即放出 H+ 或经过水解能产生 H+ 的物质总 量。组成水中酸度的物质可归纳为三类：强酸弱酸和 强酸弱碱盐。无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到 pH = 4.3 无机酸度 = H+ + HCO3- +2 CO32- - OH-游离 CO2 酸度：以酚酞为指示剂滴定到 pH = 8.3 游离 CO2 酸度 = H+ + HCO3- - CO32- - OH-总酸度：在 pH=10.8 处得到，但此时滴定曲线无明 显突越，难以选择合适的指示剂，

18、故一般以游离 CO2作为酸度主要指标。 总酸度= H+ HCO3-+2 H2CO3* -OH-应用总碳酸量（cT）和相应的分布系数（）来表示：总碱度 cT(1+ 22) + Kw/H+ - H+酚酞碱度 cT(2- 0) + Kw/H+ - H+苛性碱度 -cT(1+ 20) + Kw/H+ - H+总酸度 cT(1+ 20) + H+ - Kw/H+ CO2酸度cT(0 - 2) + H+ - Kw/H+ 无机酸度-cT(1+ 22) + H+ - Kw/H+ 天然水体的缓冲能力 天然水体的pH值一般在6-9之间，而且对于某一水体，其pH几乎保持不变，这表明天然水体具有一定的缓冲能力，是一个

19、缓冲体系。 碳酸化合物 控制水体pH值的主要因素，并使水体具有缓冲作用。根据它的存在情况来估算水体的缓冲能力。 水的硬度总硬度：水中所含钙、镁离子总量 由于钙、镁离子易生成难溶盐，若水中钙、镁含量过高，即硬度大，将会给工业用水和人们日常生活带来危害和不便，同时也会给水生生物带来危害。因此，硬度也用作为衡量水质的一项标准。地面水的硬度一般不太高地下水的硬度往往较高雨水属于软水水中污染物的分布和存在形态 20世纪60年代美国学者曾把水中污染物大体划分为八类： 耗氧污染物致病污染物合成有机物植物营养物无机物及矿物质由土壤、岩石等冲刷下来的沉积物放射性物质热污染水中的污染物水中污染物的分布和存在形态

20、污染物进入水体后通常以可溶态或悬浮态存在，其在水体中的迁移转化及生物可利用性均直接与污染物存在形态相关。 水俣病食用含有甲基汞的鱼 重金属对鱼类和其他水生生物的毒性，不是与溶液中重金属总浓度相关，主要取决于游离（水合）的金属离子。 镉游离 浓度铜游离 及其氢氧化物而大部分稳定配合物及其与胶体颗粒结合的形态则是低毒的。 有机污染物水环境中有机污染物的种类繁多，其环境化学行为至今还知之甚少。 一些全球性污染物如多环芳烃、有机氯等，一直受到各国学者的高度重视。特别是一些有毒、难降解的有机物，通过迁移、转化、富集或食物链循环，危及水生生物及人体健康。 含量低毒性大异构体多毒性大小差别悬殊 特 点有机污

21、染物农药 多氯联苯（PCBs） 卤代脂肪烃 醚类 单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃类（PAHs） 亚硝胺和其他化合物 1. 农 药有机氯农药通过喷施农药、地表径流及农药工厂的废水排入水体中。 难以被化学降解和生物降解 在环境中的滞留时间很长 具有较低的水溶性和高的辛醇-水分配系数 很大一部分被分配到沉积物有机质和生物脂肪中 1. 农 药有机磷农药和氨基甲酸酯农药 较易被生物降解 在土壤和地表水中降解速率较快 杀虫力较高 溶解度较大，其沉积物吸附和生物累积过程是次要的在地表水中能检出的不多，污染范围较小 2. 多氯联苯（PCBs） 联苯经氯化而成 极难溶于水 不易分解 易溶于

22、有机溶剂和脂肪，具有高的辛醇-水分配系数 最优监测对象：底泥段生物群1968年日本PCB污染米糖油的公害事件油症1973年以后各国陆续开始减少或停止生产 3. 卤代脂肪烃属挥发性化合物，可以挥发至大气，并进行光解。在地表水中能进行生物或化学降解，但与挥发速率相比，其降解速率是很慢的。在水中的溶解度高，因而其辛醇-水分配系数低。六氯环戊二烯和六氯丁二烯，在底泥中是长效剂，能被生物积累。 4.醚类有七种醚类化合物属美国EPA优先污染物双-（氯甲基）醚双-（2-氯甲基）醚双-（2-氯异丙基）醚2-氯乙基-乙烯基醚双-（2-氯乙氧基）甲烷 4-氯苯-苯基醚4-溴苯-苯基醚大多存在于水中辛醇-水分配系数

23、很低 辛醇-水分配系数较高 5.单环芳香族化合物在地表水中主要是挥发，然后是光解。 在沉积物有机质或生物脂肪层中的分配趋势较弱。 在优先污染物中已发现六种化合物，可被生物积累。 氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯和六氯苯在地表水中不是持久性污染物，其生物降解和化学降解速率均比挥发速率低（个别除外） ，因此，对这类化合物吸附和生物富集均不是重要的迁移转化过程。 6.苯酚类和甲酚类具有高的水溶性、低辛醇-水分配系数苯酚分子氯代程度增高时，则其化合物溶解度下降，辛醇-水分配系数增加。 例如：五氯苯酚等就易被生物累积酚类化合物的主要迁移、转化过程是生物降解和光解，

24、它在自然沉积物中的吸附及生物富集作用通常很小（高氯代酚除外），挥发、水解和非光解氯化作用通常也不很重要。 7.酞酸酯类有六种列入优先污染物 如：双-（2-甲基-己基）酞酯 在水中的溶解度小，辛醇-水分配系数高，因此主要富集在沉积物有机质和生物脂肪体中。 8.多环芳烃类（PAHs）在水中溶解度很小，辛醇-水分配系数高，是地表水中滞留性污染物。可以发生光解反应最终归趋可能是吸附到沉积物中，然后进行缓慢的生物降解。 挥发过程与水解过程均不是重要的迁移转化过程。显然，沉积物是多环芳烃的蓄积库，在地表水体中其浓度通常较低。 9.亚硝胺和其他化合物优先污染物中： 2-甲基亚硝胺2-正丙基亚硝胺丙烯腈二苯基

25、亚硝胺3,3-二氯联苯胺1,2-二苯基肼联苯胺可能是水中长效剂主要残留在沉积物中有的也可在生物体中累积生物累积可能性不大但可长久存在于沉积物和水中金属污染物镉 Cd汞 Hg铅 Pb砷 As 铬 Cr 铜 Cu 锌 Zn 铊 Tl 镍 Ni 铍 Be 1. 镉进人水体途径：工业含镉废水的排放，大气镉尘的沉降和雨水对地面的冲刷。水迁移性元素，除了硫化镉外，其他镉的化合物均能溶于水。 水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力。（占水体总镉量的90%以上 ）水生生物对镉有很强的富集能力，水生生物吸附、富集是水体中重金属迁移转化的一种形式。日本的痛痛病 长期食用含镉量高的稻米所引起的中毒 水体中镉主要以

26、 状态存在。2. 汞 天然水体中汞的含量很低，一般不超过1.0g/L。 污染来源：生产汞的厂矿、有色金属冶炼以及使用汞的生产部门排出的工业废水。尤以化工生产中汞的排放为主要污染来源。汞与其他元素等形成配合物是汞能随水流迁移的主要因素之一。 Lerman认为，溶解在水中的汞约有1%-10%转入大气中。 水体中的悬浮物和底质对汞有强烈的吸附作用。 水体中汞的生物迁移在数量上是有限的 。 沉积物中的无机汞剧毒的甲基汞微生物的作用日本著名的水俣病就是食用含有甲基汞的鱼造成的。3. 铅 主要来源：矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆、涂料等。淡水中铅的含量为0.06-120g/L，中值为3g/L。天

27、然水中铅主要以 状态存在，其含量和形态明显地受 等含量的影响。在中性和弱酸性的水中，铅的浓度受氢氧化铅所限制。在偏酸性天然水中，水中 浓度被硫化铅所限制。水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈的吸附作用。天然水中铅含量低、迁移能力小来源：岩石风化、土壤侵蚀、火山作用以及人类活动淡水中砷含量为0.2-230g/L，平均为1.0g/L。在适中的Eh值和pH呈中性的水中，砷主要以H3AsO3为主。 在中性或弱酸性富氧水体环境中则以 、 为主可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中水生生物能很好富集水体中无机和有机砷化合物水体无机砷化合物还可被环境中厌氧细菌还原而产生甲基化，形成有机砷化合物。（解毒 ）

28、4. 砷 5. 铬污染源：冶炼、电镀、制革、印染 天然水中铬的含量在1-40g/L之间 三价铬：大多数被底泥吸附转入固相，少量溶于水，迁移能力弱。六价铬：在碱性水体中较为稳定并以溶解状态存在，迁移能力强。 六价铬毒性比三价铬大，它可被还原为三价铬。 DO值越小，BOD5值和COD值越高，则还原作用越强。6. 铜污染源：冶炼、金属加工、机器制造、有机合成水生生物对铜特别敏感（渔业 0.01mg/L）淡水中铜的含量平均为3g/L 含量与形态影响因素无机和有机颗粒物能强烈的吸附或螯合铜离子 铜底部沉积物自净7. 锌天然水中锌含量为2-330g/L（很大差异） 天然水中锌以二价离子状态存在 多核羟基配

29、合物 可溶性配合物 可被水体中悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉积物向底部沉积物迁移。（1万倍）水生生物对锌有很强的吸收能力。8. 铊 分散元素 大部分铊以分散状态的同晶形杂质存在于铅、锌、铁、铜等硫化物和硅酸盐矿物中。 天然水1.0g/L，受采矿废水污染的河水80g/L。可被粘土矿物吸附迁移到底部沉积物中，使水中铊含量降低。一价铊化合物（Tl2O ）比三价铊化合物（Tl2O3 ）稳定性要大得多。 铊对人体和动植物都是有毒元素。 9. 镍污染源：岩石风化、镍矿的开采、冶炼及使用镍化合物的各个工业部门排放废水天然水中镍含量约为1.0g/L常以卤化物、硝酸盐、硫酸盐以及某些无机和有机配合物的形式溶解于水

30、。可被水中悬浮颗粒物吸附、沉淀和共沉淀，最终迁移到底部沉积物中。（3.8-9.2万倍）水体中的水生生物也能富集镍。 10. 铍目前只是局部污染生产铍的矿山、冶炼及加工厂排放的废水和粉尘。天然水中铍的含量很低，在0.005-2.0g/L之间。溶解态水解为羟基或多核羟基配合离子； 难溶态的铍主要为BeO和Be(OH)2。天然水中铍的含量和形态取决于水的化学特征接近中性或酸性的天然水 水体pH7.8主要以不溶的Be (OH)2形态存在，并聚集在悬浮物表面，沉降至底部沉积物中。 优先污染物 随着工业技术的发展，目前世界上化学品销售已达7-8万种，且每年有1000-1600种新化学品进人市场。除少数品种

31、外，人们对进入环境中的绝大部分化学物质，特别是有毒有机化学物质在环境中的行为（光解、水解、微生物降解、挥发、生物富集、吸附、淋溶等）及其可能产生的潜在危害至今尚无所知或知之甚微。然而，一次次严重的有毒化学物质污染事件的发生，使人们的环境意识不断得到提高。 但是由于有毒物质品种繁多，不可能对每一种污染物都制定控制标准，因而提出在众多污染物中筛选出潜在危险大的作为优先研究和控制对象，称之为优先污染物。 我国水中优先控制污染物黑名单第二节 水中无机污染物的迁移转化第二节 水中无机污染物的迁移与转化无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物水环境不能生物降解物理化学作用各种环境化学过程物质循环过程最终以

32、一种形态或多种形态长期存留于环境中胶体形成吸附解析沉淀溶解氧化还原配合作用颗粒物与水之间的迁移水中颗粒物的聚集溶解和沉淀颗粒物中包含污染物或颗粒物对污染物有吸附作用研究污染物迁移转化的基础胶体颗粒的状态，将决定着水体中胶体颗粒及其上面的污染物的粒度分布变化规律，影响到其迁移输送和沉降归宿的距离和去向污染物在水环境中迁移的重要途径污染物的形态与浓度第二节 水中无机污染物的迁移与转化颗粒物与水之间的迁移水中颗粒物的类别水环境中颗粒物的吸附作用沉积物中重金属的释放从胶体化学的角度研究5个类别的颗粒物研究3种吸附作用和2类吸附公式研究5种主要因素水中颗粒物的类别（从胶体化学角度）（1）矿物微粒和黏土矿

33、物矿物微粒石英、长石(KAlSi3O8)不易碎裂，颗粒较粗，缺乏粘结性云母、蒙脱石、高岭石层状结构、易于碎裂，颗粒较细，具有粘结性黏土微粒粘土矿物具有显著胶体化学特性(铝和镁的硅酸盐）（2）金属水合氧化物1.水中的金属离子以简单的水合金属离子存在MnM(H2O)xn2.所有的金属水合氧化物都能结合水中微量物质，同时其本身又趋向于结合在矿物微粒和有机物的界面上铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水中以无机高分子及溶胶等形态存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。铝铝在岩石和土壤中是丰量元素，但在天然水中浓度较低，一般不超过0.1mol/L。铝在水中水解，主要形态是Al3+、Al(OH)2+、A

34、l2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3和Al(OH)4-等，并随PH值的变化而改变形态浓度的比例。铁铁的水解反应和形态与铝有类似的情况。在不同pH值下，Fe()的存在形态是Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和Fe(OH)3等锰锰与铁类似，其丰度虽然不如铁，但溶解度比铁高，因而也是常见的水合金属氧化物硅硅酸的单体H4SiO4，是一种弱酸，过量的硅酸将会生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。(3)腐殖质腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质，其形态构型与官能团的离解程度有关1.在pH较高的碱性溶液中或离子强度低的条件下，羟基和羧基大多离解2.在pH较低的酸性

35、溶液中，或有较高浓度的金属阳离子存在时，各官能团难于离解而电荷减少高分子构型伸展，亲水性强，趋于溶解高分子趋于卷缩 成团，亲水性弱，趋于沉淀或凝聚（4）水体悬浮沉积物天然水体中各种环境胶体物质并非单独存在相互作用结合成为某种聚集体组成不固定结构组成随水质和水体组成物质及水动力条件而变化一般以矿物微粒特别是粘土矿物为核心骨架有机物和金属水合氧化物结合在微粒表面（5）其他湖泊中的藻类污水中的细菌、病毒废水排出的表面活性剂、油滴这些都有类似的胶体化学表现水环境中颗粒物的吸附作用水环境中颗粒物的吸附作用可分为3种：表面吸附离子交换吸附专属吸附三种吸附作用：（1）表面吸附实质物理吸附胶体具有巨大的比表面

36、和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，胶体表面积越大，表面吸附能也越大，胶体的吸附作用也越强无选择性易达到平衡，低温下主要为物理吸附（2）离子交换吸附实质物理化学吸附1.在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子2.这种吸附是一种可逆反应，能够迅速达到可逆平衡3.不受温度和溶液酸碱性的影响，其交换吸附能力与溶质的性质、浓度及吸附剂性质等有关环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子（2）离子交换吸附适用性从概念上解释胶体颗粒表面对水合金属离子的吸附是有用的局限性对于那些在吸附过程中表面电荷改变符号，甚至可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上的现象无法解释专属吸附（3）专

37、属吸附在吸附过程中，除了化学键的作用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用可使表面电荷改变符号，可使离子化合物吸附在同号电荷的表面实例：简单的Al3、Fe3高价离子并不能使胶体电荷因吸附而变号，但其水解产物却可达到这点，这就是专属吸附的结果1.在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附作用特别强烈2.水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用表1 水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别两类吸附公式：(1)吸附等温线和等温式吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象吸附是一个动态平衡过程吸附等温线在一定温度条件下，当吸附达到平衡时，描述了颗粒物表面上的吸附量（G

38、）与溶液中溶质平衡浓度（c）之间的关系水体中常见的吸附等温线有三类（1） Henry型Gkck分配系数溶质在吸附剂与溶液之间按固定比值分配（2）Freundlich型Gkc1/n表示吸附量随浓度增长的强度但是不能给出饱和吸附量（3）Langmuir型GG0c/(A+c)G0-单位表面上达到饱和时间的最大吸附量A常数，为吸附量达到G0/2时溶液的平衡浓度等温线形式在许多情况下与实验所用的溶质浓度区有关：极低浓度H型，较高浓度F型，都是L型的不同区段。等温线在一定程度上反应了吸附剂与吸附物的特性影响吸附的因素1.pH值2.颗粒物的粒度和浓度对重金属吸附量的影响G=Ac10BpH（2）氧化物表面吸附

39、的配合模式这一模式的基本点是把氧化物表面对H、OH、金属离子、阳离子等的吸附看作是一种表面配合反应实质把具体表面看作一种聚合酸，其大量羟基可以产生表面配合反应将实验求得吸附等温式的吸附过程转化为定量计算过程（理论计算的重大改进）沉积物中重金属的释放造成重金属释放的原因有四类危害重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属于二次污染问题，不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的（1）盐浓度升高例如：水体中Ca2、Na、Mg2离子对悬浮物中铜、铅和锌的交换释放作用 ZnCuPb(Ca2+作用）原因碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来金属从沉积物中释放出来的主要途径之一

40、（2）氧化还原条件的变化在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗氧物质使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急剧降低铁、锰氧化物可部分或全部溶解被其吸附或与之共沉淀的重金属离子也同时释放出来（3）降低pH值pH值降低碳酸盐和氢氧化物的溶解H的竞争作用增加了金属离子的解吸量规律一般情况下，沉积物中重金属的释放量随着反应体系pH的升高而降低在受纳酸性废水排放的水体中，金属的浓度往往很高（4）增加水中配合剂的含量天然或合成的配合剂使用量增加重金属形成可溶性配合物有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态存在重金属从固体颗粒上解吸下来（5）其他作用例如：生物化学迁移过程，也将引起金属的重新释放危害：引起重金

41、属从沉积物中迁移到动、植物体内，可能沿着食物链进一步富集，或者直接进入水体，或者通过动植物残体的分解产物进入水体水中颗粒物的聚集由电解质促成的聚集成为凝聚由聚合物促成的聚集称为絮凝聚集胶体颗粒是长期处于分散状态还是相互作用聚集结合成为更粗粒子决定着水体中胶体颗粒及其上面的污染物的粒度分布变化规律影响到其迁移输送和沉降归宿的距离和去向（1）胶体颗粒凝聚的基本原理典型胶体的相互作用是以DLVO物理理论（凝聚物理理论）为定量基础。DLVO理论：把范德华吸引力和扩散双电层排斥力考虑为仅有的作用因素，它适用于没有化学专属吸附作用的电解质溶液中，而且假设颗粒是粒度均等、球体形状的理想状态。（适合理想化的最

42、简单水体）研究水中颗粒物聚集的基础总的综合作用位能为VTVRVA1.不同溶液有不同的VR曲线2.VR随颗粒间的距离按指数规律下降3.VA则只随颗粒间的距离变化，与溶液中的离子强度无关4.不同溶液离子强度有不同的VT曲线异体凝聚理论电荷不同的胶体微粒接近时，吸引力占优势两颗粒电荷符号相同但电性强弱不同，则位能曲线上的能峰高度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方异体凝聚时，只要其中一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可发生快速凝聚适于处理物质本性不同、粒径不同、电荷符号不同、电位高低不等的分散体系天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式可概括为：1.压缩双电层凝聚2.专属吸附凝聚3.胶体相

43、互凝聚4.“边对面”絮凝5.第二极小值絮凝6.聚合物粘结架桥絮凝7.无机高分子的絮凝8.絮团卷扫絮凝9.颗粒层吸附絮凝10.生物絮凝总结1实际水环境中，上述种种凝聚、絮凝方式并不是单独存在的，往往是数种方式同时发生，综合发挥聚集作用23凝聚与絮凝的区别悬浮沉积物是最复杂的综合絮凝体，几乎囊括了上述的十种聚集方式溶解和沉淀1溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径23金属化合物在水中迁移能力，可用溶解度来衡量。溶解度小者，迁移能力小。溶解度大者，迁移能力大溶解反应是一种多相化学反应，在固液平衡体系中，用溶度积来表征溶解度4天然水中各种矿物质的溶解度和沉淀作用遵守溶度积原则水污染控制中化学沉淀法

44、是除去水中污染物的一种处理方法溶解和沉淀在溶解和沉淀现象的研究中，平衡关系和反应速率两者都是重要的。平衡关系可预测污染物溶解或沉淀作用的方向，并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。但是计算值常和观测值相差很远根本原因：自然环境中非均相沉淀溶解过程影响因素较多常见原因：不易达到平衡；预测的稳定固相不一定就是所形成的相；过饱和现象；溶解的离子进一步反应；引用不同文献的平衡常数有差异主要化合物的溶度积金属氧化物氢氧化物硫化物碳酸盐多种成分共存金属氢氧化物沉淀有好几种形态，它们在水环境中的行为差别很大氧化物可以看成是氢氧化物脱水而成这类化合物直接与pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平衡过程，复杂多变氧

45、化物和氢氧化物研究方法先简化过程，考虑强电解质的规律；再考虑固体与羟基金属离子配合物处于平衡简化规律：考虑羟基配合作用将金属氧化物或氢氧化物的溶解度（MeT）表征为：PbO的溶解度硫化物金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物重金属硫化物在中性条件下实际上是不溶的，在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是难溶的。Cu、Hg、 Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。硫化物溶度积从表中可以看出，只要水环境中存在S2，几乎所有重金属都可以除去计算S2-和Me2+在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持0.1mol/LH2S在纯水溶液中的二级电离甚微，故可认为H+=HS-任一pH

46、值水中碳酸盐特点碳酸盐作为固相比氧化物、氢氧化物更稳定；与氢氧化物不同，不是由OH直接参与沉淀反应；CO2存在气相分压实质碳酸盐沉淀是二元酸在三相中的平衡分布问题对待多相平衡：先考虑对大气封闭的体系（只考虑固相和溶液相，把H2CO3*当作不挥发酸类处理；再考虑气相的体系封闭体系当cT常数时，CaCO3的溶解度a2对任何pH都是已知的对于任何与MeCO3(s)平衡时的Me2+都可写出类似方程式2=(1+ H+2/ K1K2+ H+/ K2 )-1CaCO3(s)在纯水中的溶解由于CaCO3(s)在纯水中溶解电中性条件平衡时综合1、3式对于其他金属碳酸盐2、3式结合用pcpH图表示碳酸钙溶解度与p

47、H值关系当pHpK2，21当pK1pHpK2,2k2/H+当pHpK1，2K2K1/H+22=(1+ H+2/ K1K2+ H+/ K2 )-1开放体系计算式：氧化还原氧化还原反应是水环境中普遍存在的现象，它对天然水的水质，对水体中化学物质的迁移、转化、归宿及其存在形式都有重要的影响。一般假定体系处于热力学平衡状态，实际上是不可能的，因为大多数氧化还原反应非常缓慢，很少达到平衡。而且，实际中存在的往往是几种不同的氧化还原反应的混合行为。氧化还原电子活度与氧化还原电位天然水的pE与决定电位重金属元素的氧化还原转化无机氮化物的氧化还原转化无机硫的氧化还原转化无机砷的氧化还原转化水中有机物的氧化A.

48、电子活度与氧化还原电位电子活度的定义电子活度是在氧化还原反应中，电子作为反应物时所具有的活度，通常用电子活度的负对数（pE）表示。pE=-lgepE是平衡状态下（假想）的电子活度，它衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子。pE越小，电子浓度越高，溶液提供电子的倾向越强。 pE越大，电子浓度越低，溶液吸收电子的倾向越强。A.电子活度与氧化还原电位pE和pH概念上的相似性。水环境中，氧化还原反应通常伴随着水的酸度变化。pH在酸碱反应中，酸和碱是用质子给予体和质子接受体来解释的，pH定义为pH=-lg（a+）a+ 氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移质子的相

49、对趋势pE在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂是用电子给予体和电子接受体来解释的，pE定义为pE=-lg（e）e 电子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势A.电子活度与氧化还原电位电子活度与氧化还原电位的关系A.电子活度与氧化还原电位P195B.天然水的pE与决定电位决定电位物质由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其pE是介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之为“决定电位”。水体“决定电位”物质一般天然水环境溶解氧有机物累积的厌氧环境有机物介于二者之间以上二者的结合B

50、.天然水的pE与决定电位天然水体的氧化还原度氧化限度溶解氧是天然耗氧水体中的决定电位物质，即在天然水环境中，氧气是最强的氧化剂，它决定了天然水环境的氧化限度。P196B.天然水的pE与决定电位天然水体的氧化还原度还原限度有机物给出电子的能力不会比氢气强，故将氢电对的电位作为厌氧水的还原限度。对于H+/H2电对，即天然水体中的还原限度从水体中氧气和氢气的变化可知，任何一个与水体中H+离子有关的氧化还原体系若能达到平衡，就有pE+pH=常数pE+pH即定义为氧化还原度即水体pH上升，pE下降，pH下降，pE上升C.重金属元素的氧化还原转化02468101214-0.6-0.300.30.60.91

51、.2-10-8-6-4-20246810121416182022pHEh(V)pE水中铁的pE-pH图（总可溶性铁浓度为1.010-7mol/L）O2H2H2OFe2+Fe3+Fe(OH)2+FeOH+Fe(OH)2(s)Fe(OH)3(s)H2OC.重金属元素的氧化还原转化以无机铁为例天然水中的铁主要以Fe(OH)3(s)或Fe2+形态存在。铁在高pE水中将从低价氧化成高价态或较高价态，而在低pE水中将被还原成低价态或与其中H2S形成难溶性硫化物。以Fe3+-Fe2+-H2O体系为例，讨论不同pE对铁形态浓度的影响。设总溶解铁浓度为1.010-3mol/L当pEpE0时，则Fe3+pE0时，

52、则Fe3+Fe2+以pE对lgc作图Fe3+e Fe2+P203G.水中有机物的氧化微生物的氧化作用水中有机物可以通过微生物的作用，利用水中的溶解氧，而逐步降解转化为无机物。其反应式可表示为G.水中有机物的氧化微生物的氧化作用水体中有机物的降解或分解是一个逐渐耗去水中溶解氧的过程，水环境出现亏氧作用，即有机物经生物降解等氧化过程后，水中溶解氧同时发生了亏损。亏氧程度可用水样的实际需氧量（BOD、COD）值来测量。用一种数学模型可以定量阐明一条河流受有机物耗氧污染后引起溶解氧变化的情况。所得结果给氧垂曲线。G.水中有机物的氧化河流的氧下垂曲线时间或距离清洁区分解区腐败区恢复区清洁区溶解氧含量G.

53、水中有机物的氧化自由基氧化有机物也可在水环境中的单重态氧（1O2）、烷基过氧自由基（RO2）、烷基自由基（RO）或羟自由基（OH）作用下，进行氧化反应。即G.水中有机物的氧化还原反应有机物的还原反应是污染物质降解的一条主要途径。对于氧化态比较高的有机污染物，如璜化物、硝基化合物、偶氮化合物和多卤代化合物，需要极强的氧化剂和比较长的反应时间，极难通过氧化途径得到降解。在还原条件下，此类化合物比较容易转化，进而再通过氧化途径得到进一步降解。氧化态高的污染物质极难通过生物氧化途径得到降解，而且还容易引起活性微生物的毒性抑制。在厌氧条件下，通过厌氧微生物却能够得到降解。配合作用配合作用是由具有电子给体

54、性质的配体与具有接受电子的空位的离子或原子形成配合物的过程。可用稳定化能进行定量计算，也可依据其本质进行定性分析判断。配合作用污染物特别是重金属污染物，大部分以配合物形态存在于水体，其迁移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系。水环境中的配位体与重金属离子之间的配合作用和反应速率等，可以应用溶液配合物化学基本理论，如路易斯软硬酸碱理论和欧文-威廉斯顺序（配位体对金属的配合次序为：MgCaCdMnCoZn=NiCu）等予以描述。配合作用配合物在溶液中的稳定性羟基对重金属离子的配合作用氯离子对重金属的配合作用腐殖质的配合作用有机配位体对重金属迁移的影响影响配位平衡的因素配合物在溶液中的稳定性NH2N

55、H2NH2NH2NH2NH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CrEn-乙二胺，齿数2螯合物比单齿配体所形成的配合物稳定性要大得多多齿配体羟基对重金属离子的配合作用羟基配合过程是影响一些重金属难容盐溶解度的主要因素由于大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际就是羟基配合过程羟基对重金属离子的配合作用多核配位化合物是将各单核配合物的金属离子结合起来，成为具有桥联作用的化合物。比如：羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金属离子的配合作用通过羟基桥联生成多核配合物的过程中放出水分子，使生成物的配位水减少，羟基配位增加，羟基数目增多，有利于进一步羟基桥联，生成更高级的多核配合物。上例最终结果是生成难溶

56、的氢氧化铝沉淀，即除Fe3+、Al3+，许多金属离子如Zn2+、Cu2+、Mg2+、Pb2+、Hg2+、Sn2+等，都有多核配合物的特性。利用这一特性，可以将一些金属盐类用作混凝剂进行废水处理。氯离子对重金属的配合作用氯离子配合作用对金属迁移的影响主要表现为：可大大提高难溶重金属化合物的溶解度。由于氯配重金属离子的形成，可使胶体对重金属离子的吸附作用减弱，对汞尤为突出。腐殖质的配合作用腐殖酸富里酸腐黑物可溶于稀碱液，不溶于酸可溶于碱，可溶于酸不能被碱或酸提取有机高分子物质由生物体物质在土壤、水和沉淀物中转化而成对天然水水质影响最大的有机物分子量在300到30000以上含有大量羧基、醇基和酚基含

57、碳多含氧多亲水性强具有高分子电解质的特质官能团在水中可离解并产生化学作用表现为酸性含氧官能团数多富啡酸胡敏酸分子量小分子量大根据分子量大小分根据在酸碱中的溶解度分易溶于水腐殖质的配合作用水体中的腐殖质与陆地土壤腐殖质有类似的化合物与性质，所以起初认为水体中的腐殖质主要来自陆地。后来研究表明，水中的腐殖质不少是在原地（在水环境中）生成的。水环境中的腐殖质主要为富啡酸。由于不同条件下腐殖质的起源不同，其组成会有较大区别。腐殖质的反应能力主要取决于取代基，特别是含氧官能团，如羧基、酸式羧基、羰基、醇式羟基等。 结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和 酚基，随亲水性基团含量的不同， 腐殖质的水溶性不同

58、，并且具有高分 子电解质的特性，表现为酸性。 4.配合作用腐殖质的配合作用 腐殖质与金属离子生成配合物的方式在腐殖质中的羧基及羟基间螯合成键COO-OHM2+COOHOMH+腐殖质的配合作用在腐殖质中的两个羧基间螯合成键COOMCOO腐殖质的配合作用与腐殖质中的一个羧基形成配合物COOM+腐殖质的配合作用 腐殖质与金属配合作用对重金属在环境中的迁移转化有重要影响影响颗粒物吸附影响难溶化合物溶解度影响重金属对水生生物的毒性有机配位体对重金属迁移的影响水溶液中共存的金属离子和有机配位体经常生成金属配合物，这种配合物能够改变金属离子的特征，从而对重金属的迁移产生影响。有机配位体对重金属迁移的影响NT

59、A氮基三乙酸三钠N(CH2COONa)3与重金属氢氧化物的作用NTA为三元弱酸，当溶液pH值在4-9时，NTA主要以HT2-存在。即PbT-与游离的NTA比值约为1.54107:1，表明在有NTA存在的水体中，NTA都与Pb2+形成了配合物而使得氢氧化铅发生溶解。有机配位体对重金属迁移的影响影响颗粒物（悬浮物或沉积物）对重金属的吸附如果配位体本身或金属配合物易于被沉积物吸附，则金属离子由于被沉积物的进一步吸附而不易迁移。如果配位体本身或金属配合物不被沉积物吸附，或金属离子在沉淀物上的吸附被抑制，则金属离子在水中就易于迁移。影响重金属化合物的溶解度重金属和羟基的配合作用，提高了重金属氢氧化物的溶

60、解度。决定这一能力的主要因素是配位体本身的吸附行为，配位体或金属离子与配位体形成的配合物是否可被沉积物吸附。 分配作用 挥发作用 水解作用 光解作用 生物降解作用第三节 水中有机污染物的迁移转化分配作用 分配理论 分配系数 标化分配系数 辛醇水分配系数 生物浓缩因子 溶解度 水中含有机质的固体物质对溶解在水中的憎水有机化合物表现出一种线性的等温吸附， 直线的斜率只与该有机化合物在固体中的溶解度有关，即固体对有机化合物表现为一种溶解作用。 这种过程与经典的有机化合物在水相和有机相中的溶解作用相类似，服从分配定律。分配理论 一些非离子性有机物在土壤-水体系中的吸附等温线分配定律与分配系数分配定律：