物理化学中国药科大学47节

1、第四节可逆过程与体积功因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。体积功在热力学中有着特殊的意义。如图:圆筒的截面积为A,理想活塞上的外压力为 p外，气体膨胀将活塞向外推了dl的距离dlP外一、 体积功 (We)物理化学中国药科大学47节 f外= -p外A ; W= -f外dl= -p外Adl Adl = dV W = -p外dVdV是膨胀时气体体积的变化。p外p内; 膨胀 dV 0 ;W 0dlP外物理化学中国药科大学47节关于体积功有两点要注意:1.不论系统是膨胀还是压缩，体积功都用p外dV来计算；2.计算体积功时压力都用外压p外，只有在可逆过程中p外 p体系3.只有pdV这个量

2、才是体积功，pV或Vdp都不是体积功。任何情况下，体积功都是W = p外dV物理化学中国药科大学47节 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。.向真空膨胀（free expansion） p外=0 W= -p外dV=0 w=真空真空298K,105Pa,1dm3298K 2104Pa 5dm3二、 功与过程物理化学中国药科大学47节2. 气体在恒定外压的情况下膨胀（p外=常数）25,105Pa,1dm325 2104Pa 5dm3p1V1p2V2V1VpV2物理化学中国药科大学47节p1V1p2V2V1VpV2恒外压作功，大少为图中阴影面积

3、物理化学中国药科大学47节气体在恒定外压下膨胀 （p外=常数）分步膨胀:物理化学中国药科大学47节S4p1V1p2V2V1VpV2W=S1+ S2 +S3+ S4S1S2S3分步膨胀的功物理化学中国药科大学47节3准静态过程（无限多次膨胀）如图:25,105Pa,1dm325 2104Pa 5dm3物理化学中国药科大学47节 因为外压始终只比系统压力小一无限小p外 = p系-dpp1V1p2V2V1VpV2物理化学中国药科大学47节w可逆过程的功物理化学中国药科大学47节三、 可逆过程与不可逆过程第三种膨胀方式(准静态过程quasitatic process)是热力学中一种极为重要的过程如果将

4、取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，则在此压缩过程中，外压始终只比圆筒内气体的压力大dp，一直回复到V1为止。在此压缩过程中所作之功为物理化学中国药科大学47节这种无限缓慢的膨胀过程所作之功和无限缓慢的压缩过程所作之功，大小相等而符号相反。这就是说，当系统回复到原来状态时，在环境中没有功的得失；由于系统回到原状 U = 0又因为 U = Q-W 所以在环境中亦无热的得失；亦即当系统回复到原状时，环境亦回复到原状。某过程进行之后，若系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为“热力学可逆过程”(reversible process)。物理化学中国药科大学47节热力学不可

5、逆过程(irreversible process)如果系统发生了某一过程之后，在使系统恢复原状的同时，环境中必定会留下某种永久性变化，即环境没有完全复原，则此过程称为“热力学不可逆过程”。例如上述第一种和第二种膨胀方式。在第二种膨胀方式发生后，欲使气体从V2压缩回到V1，在压缩过程中，环境所消耗的功必然大于原来在膨胀过程中环境所得到的功，因为压缩时的p外一定大于膨胀时的p外。因此，即使系统恢复到原状，环境中将有功的损失，即有永久性变化，所以第二种膨胀方式是不可逆过程。物理化学中国药科大学47节一步压缩是方块面积压缩功示意图p1V1p2V2物理化学中国药科大学47节p1V1p2V2分步压缩功是曲

6、线上的面积物理化学中国药科大学47节膨胀功压缩功物理化学中国药科大学47节理想气体恒温可逆膨胀可逆过程的功:i.d. Gas: p= nRT/V各个等号上都有特定的条件.可逆.理想 气体.恒温物理化学中国药科大学47节热力学可逆过程有以下特征：1. 可逆过程进行时，系统始终无限接近于平衡态。可以说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成的；2. 可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相差无穷小；3. 系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需无限长时间；4. 在定温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。物理化学中国药科大学47节可逆过程的实际意义任何热力学过

7、程如相变化、化学变化等，都可按可逆的和不可逆的两种不同方式进行，而且任何可逆过程均具有上述几个特征。可逆过程只是一个极限的理想过程，实际上自然界并不存在，但是任何一个实际过程在一定的条件下总可以无限接近于可逆过程。有着重大的理论意义和实际意义。通过比较可逆过程和实际过程，可以确定提高实际过程的效率的可能性；其次，某些重要热力学函数的变化值，只有通过可逆过程方能求算，而这些函数的变化值在解决实际问题中起着重要的作用。物理化学中国药科大学47节例：在25时，2 mol H2的体积为15 dm3，此气体(1) 在定温条件下(即始态和终态的温度相同)，反抗外压为105Pa时，膨胀到体积为50 dm3；

8、(2) 在定温下，可逆膨胀到体积为50 dm3。试计算两种膨胀过程的功。解(1) p外=105Pa，是一恒外压不可逆过程，W =-p外(V2-V1) =-105(50-15)10-3J=-3500 J(2)为理想气体定温可逆过程，比较两过程，可逆过程所做的功比恒外压不可逆过程所做的功大。物理化学中国药科大学47节四、 可逆相变的体积功物质的相变化，如液体的蒸发、固体的升华、固体的熔化、固体晶型的转变等，在一定温度和一定压力下可以可逆地进行。因为压力一定，所以p为两相平衡时的压力，V为相变化时体积的变化。液体的蒸发:式中的p应为液体的饱和蒸气压p，V =V(g)-V(1)， V(g) V(1)V

9、(g)=nRT/pW= p.nRT/p=nRT物理化学中国药科大学47节液体可逆蒸发示意p*p*lgg物理化学中国药科大学47节第五节 焓当系统发生一过程时，如果此过程只做膨胀功而不做其它功(如电功等)，则有(W=0 ):dU=Q - p外dV定容条件下, dV =Qv=U (1.7)Qv=dU (1.8)因为U只取决于系统的始态和终态，所以Qv亦必然只取决于系统的始态和终态。显然,U 可以用恒容条件下的热效应来测量,恒容条件下系统所吸引的热全部用来增加系统的内能.物理化学中国药科大学47节对定压过程，因为p外=p始=p终=常数，将(1.13)式积分可得 U = Qp- p外V Qp=U +p

10、外V =(U2-U1)+p外(V2-V1) =(U2+p2V2)-(U1+p1V1) (1.9)因为p和V是系统的状态性质，所以U+pV如内能U一样，亦是一个状态性质，它的改变量仅仅取决于系统的始态和终态。这一新的状态性质叫做“焓”(enthalpy or heat content)，用符号H表示 H=U +pV (1.10)所以: H=H2-H1=U+(pV)物理化学中国药科大学47节当p 一定时，上式可写为 H=U+pV 将此式与(1.16)式比较，表明 Qp=H (1.11)定压过程中，系统所吸收的热全部用于增加系统的焓。因为H是状态性质的变化，只取决于系统的始态和终态，所以定压热Qp亦

11、必然只取决于系统的始态和终态。由定义可见，U和都系统的容量性质。物理化学中国药科大学47节注意:U和H是系统的状态性质，系统不论发生什么过程，都有U和H。上它们可以通过恒容和恒压下的热效应来测定，而不是说只有定容过程和定压过程才有U和H。例如,定压过程中: H=U+pV在非定压过程中不是没有H，只是 H=H2-H1=U+(pV)所以千万要注意热力学中每一公式的限制条件和适用范围，应弄清楚公式的来源和它的应用条件，不能随便乱套公式。物理化学中国药科大学47节例：1173K和101.325kPa下，1molCaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)时吸热178kJ。试计算些过程的Q、W、U和

12、H。解：化学反应为：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)W=0, H=Qp=178kJW =-p(V2-V1)=-p(V产物-V反应物)-pV(CO2)CO2视为理想气体，则：W =pV(CO2)=-nRT=-18.314 1173=-9.752kJU=Q+W=178-9.752=168.25kJ物理化学中国药科大学47节例1-4 试求下列各过程的Q,W,U和H。(1)将1mol水在373K, p=100kPa下蒸发。设气体为理想气体，吸热.40.66kJ/mol。(2)始态与（1）相同，当外界压力恒定为50kPa时，将水蒸发；然后再将此水蒸气(373K, 50kPa)恒温可逆压缩为3

13、73K, p的水蒸气。(3)将装有1molH2O（l）的安瓿在373K的真空箱中击碎，水蒸汽立即充满整个真空箱（设水全部气化），测得其压力为p。物理化学中国药科大学47节（1）因为在正常相变温度，压力下的相变为可逆相变过程，所以： 物理化学中国药科大学47节 因为,V2V1, 所以始态H2O(l)373K, pH2O(g) 373K, 1/2 pH2O(g) 373K, p恒外压1/2p恒温可逆物理化学中国药科大学47节向真空气化过程，而始，终态与(1)相同，所以： 计算结果可见，说明热和功都与过程有关。在可逆相变过程中系统从环境吸收的热量最多，对环境做的功也最大，即偏离可逆过程越远，则热和功

14、值就越少。 物理化学中国药科大学47节第六节 热 容体系的热容(heat capacity)可定义为每升高单位温度所需要吸收的热。因为热容本身亦随温度而变化，所以应当用导数形式来定义:Q不是一个全微分,不指定条件，热容就是一个数值不确定的物理量。通常只有在定容或定压的条件下，热容方有一定的数值。热容量的单位: Jk-1物理化学中国药科大学47节(1)Cv 和 Cp定容下的热容叫定容热容，用符号CV表示，其定义为:定容热容就是定容条件下系统内能随温度增加的变化率。所以对任何物质来说，在定容过程中，系统内能的变化可写为 (dU)V =CVdT 物理化学中国药科大学47节定压下的热容叫做定压热容，用

15、符号Cp表示，其定义为：上式表明定压热容就是定压下系统的焓随温度增加的变化率。所以对任何物质，在定压过程中，系统焓的变化可写为 (dH)p=CpdT (1.16)热容是容量性质，与所含物质的量有关，1mol物质的热容称为摩尔热容，用CV,mCp,m来表示，是强度性质。物理化学中国药科大学47节(2)热容与温度的关系气体、液体及固体的热容都与温度有关， T Cp,m 热容与温度的关系不是一简单的数学式所能表示的，通常所采用的经验公式有下列两种形式： Cp,m= a + bT + cT2 (1.18)Cp,m是定压摩尔热容；T是绝对温度；a、b、c、c是经验常数物理化学中国药科大学47节使用热容经

16、验公式应注意1.从参考书或手册上查阅到的数据通常是Cp,m ；2.所查到的常数值只能在指定的温度范围内应用，如果超出指定温度范围太远，就不能应用；.在计算的温度范围内,表达式应是连续函数,因此不能有相变化;.有时从不同的书或手册上查到的经验公式或常数值不尽相同，但在多数情况下其计算结果差不多是相符的；在高温下不同公式之间的误差可能较大。物理化学中国药科大学47节例题 试计算常压下，1 mol CO2温度从25升到200时所需吸收的热。解:上述过程为定压过程，定压下吸收的热为查表可得CO2的Cp,m随温度变化的经验公式为物理化学中国药科大学47节 例题 恒定压力下，2 mol 50的液态水变作1

17、50的水蒸气，求过程的热。已知： Cp,m,水=75.31; Cp,m,水蒸气= 33.47JK-1mol-1；水在100及标准压力下的vapHm =40.67 kJmol-1。解: 50的水变作100的水 Qp1=nCp,m1(Tb-T1) =275.31(373-323)J =7531 J=7.531 kJ100的水变作100的气 QP2= nvapHm =(240.67)KJ=81.34KJ物理化学中国药科大学47节100的气变作150的气 Qpa=nCp,m(T2-Tb) =233.47(423-373)J =3347J=3.347KJ全过程的热：Qp=Qp1+Qp2+Qp3 Qp =

18、(7.53+81.34+3.35)KJ=92.22KJ注意:当变温过程中如果有相变化时，则热的求算应分段进行，并在总热量中加上相变热。物理化学中国药科大学47节第七节热力学第一定律的应用（一）理想气体的内能和焓Joseph louis Gay-lussac 1807 and 1843年, Joule实验:打开活塞，测量温度的变化。发现T =0真空气体水一、第一定律应用于理想气体物理化学中国药科大学47节比较过程中T =0,即，Q =0 .又因为p外=,=,所以: =在温度一定时,气体 的内能是一定值而与体积无关.纯物质单相密闭系统，内能变化可表示为:焦耳实验，dU=0，故物理化学中国药科大学4

19、7节同时焦耳实验中dT=0，dV0，所以理想气体的内能只是温度的函数，与体积或压力无关只有理想气体上式才是正确的.实际气体:物理化学中国药科大学47节精确的实验证明，实际气体向真空膨胀时， dT0仍有很小的温度变化，只不过这种温度变化随着气体起始压力的降低而变小。因此，可认为只有当气体的气始压力趋于零(即气体趋于理想气体)时，dT=0才是严格正确。所以只有理想气体的内能才只是温度的函数，与体积或压力无关。对非理想气体，上述结论是不正确的.物理化学中国药科大学47节实际气体: (U/V)T0气体分子运动论认为:气体的温度由分子的动能所决定。当理想气体膨胀时，分子间的距离增大，但理想气体分子之间没

20、有引力，在温度一定增大体积时，并不需要克服分子间的引力而消耗分子的动能，因而其温度亦就不变，这时气体不需吸收能量，故内能的值保持一定。故理想气体的内能只有当温度变化时其数值方有变化，它的内能只是温度的函数，而与体积无关.即: (U/V)T=0而实际气体膨胀时,需克服分子间的引力，必然要消耗一部分分子的动能，这将引起气体温度的下降；为保持温度恒定，就一定要吸收能量，势必引起系统的内能增加,即: (U/V)T0物理化学中国药科大学47节理想气体的焓亦只是温度的函数，而与体积或压力无关。 H=U+pV理想气体, (U/V)T=0,恒温时, pV=常数(pV)/VT=0, 因此:物理化学中国药科大学4

21、7节理想气体的定温过程来说，U=0，H=0又因U=Q+W，故 Q=-W因此，理想气体的定温可逆膨胀:物理化学中国药科大学47节(二) 理想气体的热容理想气体的内能及焓均只是温度的函数，与体积或压力无关。因此在无化学变化、只做体积功的任意其它过程中有: dUid(g)=CVdT dHid(g)=CpdT根据焓的定义:H=U+pV，微分可得: dH=dU+d(pV)物理化学中国药科大学47节将dUid(g)=CVdT、 dHid(g)=CpdT及pV=nRT代入上式，即得:CpdT=CVdT+nRdT所以: Cp-CV=nR 1mol I.d.gas:Cp,m -CV,m=R (1.27)上二式即

22、为理想气体定压热容与定容热容之间的关系。物理化学中国药科大学47节统计热力学可以证明，在通常温度下，对理想气体来说：单原子分子系统: Cv,m=3/2R双原子分子(或线型分子)系统 : Cv,m=5/2R 多原子分子(非线型)系统: Cv,m=6/2R根据（1.34）式，理想气体的定压摩尔热容为: 单原子分子系统: Cp,m =5/2R 双原子分子（或线型分子）系统: Cp,m=7/2R多原子分子(非线型)系统: Cp,m=4R理想气体的 Cv,m 和Cp,m可视为常数物理化学中国药科大学47节（三） 理想气体的绝热过程绝热过程(adiabatic process) : 系统在状态发生变化的过

23、程中，系统既没有从环境吸热，亦不向环境放热.绝热过程可以可逆地进行，亦可不可逆地进行。定温过程与绝热过程的区别：定温过程: Q 0; T is constant绝热过程:Q = 0;T must change dU = W (1.28)If W 0 (膨胀) dU0 T If W 0 (压缩) dU 0 T 物理化学中国药科大学47节绝热过程方程(equation of process)绝热过程的功等于内能的变化，所以它亦仅仅取决于始态和终态而与途径无关。理想气体绝热可逆过程:dU=nCV,mdT，而W=-pdV，代入(1.28)式可得 nCv,mdT= -pdV ideal gas: pV=

24、nRT 物理化学中国药科大学47节 nCv,md lnT+R dlnV=0积分得(Cv,m和R is constant ) : nCv,m lnT/= nR lnV/因为 nR= -n(Cp,m -Cv,m) nCv,m lnp2V2/p1V1 =(nCv,m- nCp,m)lnV/1 物理化学中国药科大学47节nCv,mlnp2/p1 + nCv,m lnV2/V1 = nCv,mlnV/- nCp,mlnV/nCv,m lnp2/p1 = nCp,mlnV/或 Cv,m lnp2/p1 = Cp,mlnV1/令 Cp,m/Cv,m=所以: p1V1= p2V2 = 或 pV=常数 (1.3

25、0) 。物理化学中国药科大学47节这就是理想气体在绝热可逆过程中的过程方程:绝热过程: pV=constant.无非膨胀功,否则 dU=W -p外dV.适用于可逆过程,否则dU = -p外dV-pdV.适用于ideal gas,否则 dU=-pdV nRT/VdV物理化学中国药科大学47节过程方程一条曲线,状态方程是一个曲面pV=nRT ideal gas状态方程是一个曲面,曲面上的任一点代表一个状态,一条线代表一个过程:等温过程: pV=constant等压过程: TV-1=constant等容过程: Tp-1=constant绝热过程: pV=constant都是曲面上的一条曲线.所有的过

26、程方程都首先符合状态方程.物理化学中国药科大学47节过程方程和状态方程的区别T等压线等容线等温线绝热线pVT1T3T4物理化学中国药科大学47节绝热线坡度: 等温线坡度: 上图可表明绝热可逆过程与恒温可逆过程p、V关系的不同。因为1，所以绝热可逆过程中曲线的斜率的绝对值总是比定温可逆可程中曲线的斜率的绝对值大。因此，如果从同一始态出发，减低相同的压力，那么绝热过程中体积的增加总是小于定温过程中体积的增加；同理，如果两过程膨胀的体积相同，那么绝热过程中压力的降低总是大于定温过程中压力的降低。这样的结论是必然的，因为绝热膨胀中温度降低了。物理化学中国药科大学47节不可逆的绝热过程如果在理想气体中发

27、生的绝热过程是不可逆的话，那么pV=constant不能成立,系统的T、V关系或p、V关系不遵守这些公式，但W = dU同样成立.如果绝热不可逆过程是恒外压膨胀或压缩时，W=-p外(V2-V1)，于是可写为: U=-p外(V2-V1) Ideal gas的Cv不随温度而变，U=v(T2-T1)，故上式可写为: Cv(T2-T1)=-p外(V2-V1) 物理化学中国药科大学47节理想气体绝热过程的功绝热可逆过程中:W = dU= -pdV已知p和V的关系符合过程方程,所以可求得这时的.我们这时用简捷的方法异出绝热可逆过程的功: W= U物理化学中国药科大学47节绝热不可逆过程和恒温不可逆过程的功

28、不能用此图形表示绝热可逆过程和恒温可逆过程的功:pVA(p1,V1)B(p2,V2)C(p3,V3)等温线绝热线物理化学中国药科大学47节例题 气体氦自0，5105Pa，10 dm3的始态下，经过一绝热可逆过程膨胀至105Pa，试计算终态的温度为若干?此过程的Q，W，U，H为若干?(假设He为理想气体)解 此过程的始终态可表示如下此气体的物质的量为2.20mol此气体的单原子分子理想气体，故 Cv,m=3/2R=12.47 J K-1 mol-1 Cp,m=5/2R=20.79 J K-1 mol-1 p1=5 10Pa T1=273K V1=10dm3 p2= 105Pa T2=? K V2

29、=? dm3物理化学中国药科大学47节(1) 终态温度T2的计算。欲计算T2，最好能知道此过程的T、p关系式。使用 nCv,m lnT/= nR lnp/p 20.79lnT2/273=nRln1/5 T2=143K即终态温度为-130(2) Q=0物理化学中国药科大学47节(3) W的计算 W=U=nCv,m(T2-T1) W=2.2012.47(143-273)J =-3.57103J (4) U的计算 U=W=-3.57103J (5) H的计算 H=nCp,m(T2-T1) =2.2020.79(143-273)J =-5.95103J物理化学中国药科大学47节例题 如果上题的过程为绝

30、热不可逆过程，在恒定外压为105Pa下快速膨胀到气体压力为105Pa，试计算T2，Q，W，U及H。解 此过程的始终态可表示如下 p1=5 10Pa T1=273K V1=10dm3 p2= 105Pa T2=? K V2=? dm3绝热不可逆膨胀物理化学中国药科大学47节1) T2的计算因为是绝热不可逆过程，只能应用下式: nCv,m(T2-T1)=-p外(V2-V1)可是其中又有T2、V2两个未知数，还需要一个包括T2、V2的方程式才能解T2，而理想气体的状态方程可满足此要求物理化学中国药科大学47节因为:Cp,m-CV,m=R, n Cp,mT2 =nRT1p2/p1+n CV,mT1 T

31、2=(Rp2/p1+Cp,m)T1/ Cp,m =(8.314/5+12.47)27320.79 =186K(2) Q=0(3) W的计算: W=U=nCv,m(T2-T1) =2.2012.47(186-273)J=-2.39103J(4) U的计算: U=W=-2.39103 J (5) H的计算 : H=nCp,m(T2-T1) =2.2020.79(186-273)J= -3.98103J物理化学中国药科大学47节绝热膨胀过程由于系统不能从环境吸热,所以只能降低系统本身的内能对外做功.比较此题和上题的结果可以看出，由同一始态出发，经过绝热可逆过程和绝热不可逆过程，达不到相同的终态。当两

32、上终态的压力相同时，由于不可逆过程的功做得少些，故不可逆过程终态的温度比可逆过程终态的温度要高一些。见前图.物理化学中国药科大学47节二、热力学第一定律在实际气体的应用（一）节流(throttling process)膨胀1843年焦耳的自由膨胀实验是不够精确的。为了能较好地观察实际气体的膨胀时所发生的温度变化，1852年汤姆逊(W. Thomson)和焦耳设计了另一个实验，其装置大致如图所示。p1p2物理化学中国药科大学47节汤姆逊(W. Thomson)-焦耳实验(J-T实验)这个实验的设计思想是用一多孔塞来节制气体由高压p1一侧向低压p2一侧的流动，最初是用丝绢作为多孔塞，后来则用多孔海泡石作为多孔塞材料。由于多孔塞的节流作用，可保持左侧高压p1部分和右侧低压p2部分的压力恒