C4抽余异丁烯的开发利用

1、C4抽余异丁烯的开发利用1生产甲基叔丁基醚（MTBE）甲基叔丁基醚（MTBE）合成技术作为分离C4混合物的有效方法，近年来得到了迅速 发展，特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注。我国从20世纪70年代末 开始进行MTBE合成技术的研究开发，1983年在齐鲁石化公司合成橡胶厂建成了我国第一 套MTBE工业实验装置，1986年吉化公司建成了我国第一套万吨级MTBE生产装置，生产 能力为2.75万吨/年，后扩大到3.5万吨/年，目前我国正在运行或投入建设的MTBE装置达 30余套，生产能力合计为103万吨/年，产量约为60万吨/年，但仍不能满足市场需求，我 国MTBE生产将会以更快的速

2、度发展，前景广阔。目前，我国现有MTBE装置主要是石化企业利用本厂资源进行生产，但受原料所限，生产 规模都较小，一般为2万4万吨/年，比国外10万吨/年的经济规模能耗较高，成本高。 而10万吨/年以上MTBE装置以1套14万吨/年乙烯或30万吨/年乙烯副产C4为原料不够 用，可考虑多家联合，把副产C4集中用于生产MTBE，在充分利用成本低，投资少的催化 裂化和蒸汽裂解C4中异丁烯后，可考虑用异丁烯脱氢、正丁烯异构化等工艺增产MTBE。 从技术上来看，我国可自行设计并建设任何规模的大型MTBE生产装置。2生产叔丁醇叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。它又分为直接水合和间接水合两种方法。间接水合是以硫

3、酸为反应介质，设备腐蚀严重，反应选择性低，目前正逐渐被淘汰；直接水合是以强酸性离 子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应生成叔丁醇，该法反应温度为40-100C，异丁烯 转化率大于90%，选择性超过95%，产品纯度高达99.95%。叔丁醇主要用于生产汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值；用作硝化纤维素和合成树脂的溶剂 和稀释剂，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂；叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚 是塑料的重要抗氧剂和稳定剂，也是油溶性酚醛树脂的中间体；叔丁醇和醋酐或乙酰氯反应 生成的乙酸叔丁酯，广泛应用于多种溶剂型涂料中，且与多种不同的树脂有很好的配伍性， 它能够让配方设计者在不损失其产品性能的前提

4、下降低产品的挥发性有机化合物（VOC） 的含量。此外，叔丁醇还可用作合成甲基丙烯酸甲酯、2, 4-二氯苯氧代乙酸叔丁酯、2, 4， 5-三氯苯氧化乙酸叔丁酯以及叔丁胺等的原料。3生产甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（MMA）又名有机玻璃单体，是一种重要的有机化工原料和化工产品，主 要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃），生产聚氯乙烯助剂ACR、MBS和用作月青纶生 产的第二单体，也可用作树脂、胶粘剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、 皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂，木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝 缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。目前，世界上MMA的总

5、生产能力约为240万吨/年，产量约为190万吨/年，生产主要集中 在美国、西欧和日本，其中美国、西欧的生产主要以丙酮氰醇法为主，日本的生产主要以异 丁烯法为主。异丁烯直接氧化法（C4法）于1982年由日本三菱人造丝公司首先实现工业化，随后日本旭 化成公司、Methacryl单体公司、京都单体公司等也相继实现工业化生产。目前，此法在日 本所占比例约为其总生产能力的60%。90年代韩国Lucky公司通过合资形式亦获得该技术， 建成5万吨/年生产装置。东亚、东南亚一些新建装置也采用了日本转让的异丁烯法技术。 异丁烯在钼催化剂存在下经空气氧化生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再与甲醇发生酯化反应制 得MMA。

6、该法的特点是原料来源广泛，催化剂活性高，选择性好，寿命长，甲基丙烯酸的 收率较高，无污染，成本低于丙酮氰醇法，在较小规模装置上具备很强的竞争力。我国从20世纪50年代末期开始生产MMA，目前生产厂家有10多家，总生产能力合计约 为6.0万吨/年，全部采用丙酮氰醇法进行生产。生产装置除黑龙江龙新化工有限公司和抚顺 有机玻璃厂生产能力达到万吨规模外，其余企业规模都比较小，一般为50-2500吨/年。由 于我国合成原料丙酮氰醇供应不足，严重制约了我国MMA的发展，目前年产量只有3万多 吨，远远不能满足国内实际生产的需求，每年都得大量进口。2000年我国MMA的进口量 为5.25万吨，2001年为5.

7、76万吨，2002年为6.41万吨，2003年为5.69万吨。我国MMA主要用于有机玻璃行业，其消费量约占MMA总消费量的60%，其次是用于生 产PVC抗冲击改性剂ACR和MBS，另外还用于表面涂料、月青纶、金属粘合剂、不饱和聚 酯交联剂、润滑剂和人造大理石台面等。目前消费量约为11万吨/年，预计到2005年需求 量将达到约15万吨（包括部分进口有机玻璃折算量），主要潜在发展市场是有机玻璃、水性 涂料行业和PVC改性剂等行业。在MMA的众多生产方法中，由于我国乙烯产量严重不足，且运输和储存条件苛刻，成本高， 因此不适宜采用乙烯路线，而甲基丙烯青法的原料叔丁醇也不好解决，该工艺的经济竞争力 与其

8、它工艺相比也并不强，同时该技术独家拥有，BASF公司和日本旭化成公司也不会轻易 转让其技术。而异丁烯直接氧化法生产MMA技术成熟、成本低、污染小，用于规模较小的 装置时（2-5万吨/年），经济上具有很强的竞争力。因此尽快研制异丁烯直接氧化法生产MMA 的技术并建立一定规模的生产装置，对于缓解我国MMA的需求具有重要意义。4 生产聚丁烯聚丁烯是相对分子量为300-3000的液体，以未经过分离正、异丁烯的抽余C4或催化裂化 C4为原料，由大量异丁烯和少量正丁烯共聚而成。由于其无毒、无臭、无味、具有良好的 氧安定性、电绝缘性，因而被广泛应用于润滑油的添加剂、粘合剂以及密封填料。20世纪90年代初世界

9、聚丁烯生产能力约为60万吨/年，主要生产国有美国、西欧和日本， 仅美国年产量就达35.5万吨。国内聚丁烯生产规模较小，仅限于锦州炼油厂、兰州炼油厂 和大庆石化公司少数几个厂生产，生产能力约5000吨/年，几乎全部用作润滑油的添加剂。低相对分子质量聚丁烯产品，国外销售量很大，本身的应用面也很广。不同相对分子质量和 粘度的产品可用于绝缘油、粘合剂、油品添加剂、密封材料和胶粘剂中等。但国内除用于润 滑油添加剂外，其他化工方面的利用没有开展，应加强多规格产品的生产和推广应用。5生产对叔辛基酚对叔辛基酚以已抽提的C4馏分为原料，由异丁烯二聚为异辛烯，再与苯酚在阳离于交换树 脂的催化作用下反应而得到。它是

10、一种重要的化工产品，具有广泛的用途。对叔辛基酚与甲 醛缩聚制成的对叔辛基酚甲醛树脂（202树脂）是橡胶工业良好的硫化剂，是子午轮胎需要 的配套加工助剂，我国每年约需7万吨；与环氧乙烷制得的辛基酚聚氧乙烯醚是优良的非离 子型表面活性剂，作为工业及家庭用洗涤剂及纺织工业的匀染剂，国内年需求量超过5万吨； 油溶性辛基酚醛树脂可改善氯丁胶粘结剂的耐热性、提高其剪切强度和耐老化性，对制鞋业 等有着重要的意义。对叔辛基酚在世界工业发达国家均有生产，美国辛基酚年产量为2-2.5吨，主要用于生产表 面活性剂和酚醛树脂；日本为4000t左右，大部分用于生产油溶性酚醛树脂和橡胶配合剂生 产。1988年太原有机化工

11、厂建成首套以二异辛烯与苯酚烷基化生产200吨/年对叔辛基酚装置， 1993年在沧州市轻工研究所相继有500吨/年和1500吨/年生产装量投产。但国内生产装 置技术水平和生产能力与国外相比差距很大，美、日等国都为连续化生产，生产能力一般都 为万吨级，生产成本较低。而国内异丁烯齐聚技术的研究起步较晚，目前国内生产辛基酚及 其行生产品所需二聚异丁烯全部进口，价格昂贵，限制了辛基酚的发展。6生产异戊二烯异戊二烯是生产异戊橡胶和丁基橡胶的单体，此外还可用于合成异戊烯氯、甲基庚烯酮、芳 樟醇、柠檬醛、月桂烯、熏衣草醇、维生素A、E、K、拟除虫菊酯多种附加值很高，经济 效益好的精细化学品。异戊二烯一般是由异丁烯和甲醛为原料，采用烯醛法来生产。其生产 工艺可分为一步法和两步法两种。二步法是异丁烯和甲醛在硫酸催化剂存在下，发生缩合反 应生成4,4-二甲基-1,3-二氧杂环己烷（DMD），DMD再在磷酸作用下裂解生成异戊二烯、 甲醛和水，甲醛分离后可循环使用。该法异丁烯可来源于裂解C4或炼油厂C4馏分。一步 法是由异丁烯和甲醛直接反应生成异戊二烯，反应条件取决于所用的催化剂。在异戊二烯的 生产上，西德拜耳公司，前苏联，日本可乐丽公司都采用混合C4作原料。国外从20世纪70年代开始异戊二烯系精细化工产品的开发，目前，生产厂家主要有美国联 碳公司、德国BASF公司、日本