泡沫陶瓷的制备工艺的设计和设计研究进展

1、WORD7/7泡沫瓷的制备工艺与研究进展摘要：泡沫瓷具有透过性好，比表面积大，密度小，耐高温与耐腐蚀性强等优点。本文着重对泡沫瓷的传统制备工艺和新兴的制备工艺进行了阐述，介绍了泡沫瓷的应用领域，并对目前泡沫瓷的研究进展和趋势进行了简介。关键词： 泡沫瓷 制备工艺 研究进展ABSTRACT:Ceramic foams have many good properties like good permeability, large surface ratio, low density , high temperature resistance and good corrosion resistanc

2、e. The article emphatically elaborates traditional preparation procedures and the latest preparation procedures of ceramic foams. It also introduces the application areas of ceramic foams. Finally it makes a brief introduction of current research progress and tendency.KEY WORDS: ceramic foam; prepar

3、ation procedure; research progress1 引言自1978年美国发明了利用氧化铝、高岭土等瓷料浆成功研制出泡沫瓷，用于铝合金铸造过滤之后，英、日、德、瑞士等国家竞相开展了研究，生产工艺日益先进，技术装备越来越向机械化、自动化发展，已研制出多种材质，适合于不同用途的泡沫瓷过滤器，如氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、硼化物等高温泡沫瓷，产品已系列化、标准化，形成了一个新兴产业，我国在20世纪80年代初开展泡沫瓷研究工作。近20年来，先后有十几家科研机构和厂家报道了泡沫瓷制品的研究。但是我国的泡沫瓷从整体技术水平上与国外相比还有一定的差距。泡沫瓷具有透过性好，比表面积大，密

4、度小，开口气孔率高，耐高温与耐腐蚀性强等优点，而被广泛地应用于熔融金属过滤、隔热材料、催化剂载体和吸音降噪等传统领域以与传感器、环境材料、生物材料等新兴领域。泡沫瓷一般可以分为两类，即开孔(网状)瓷材料以与闭孔瓷材料，这取决于各个孔穴是否具有固体壁面。如果形成泡沫体的固体仅仅包含于孔棱中，则称之为开孔瓷材料，其孔隙是相互连通的；如果存在固体壁面，则泡沫体称为闭孔瓷材料，其中的孔穴由连续的瓷基体相互分隔。但大部分泡沫瓷既存在开孔孔隙又存在少量闭孔孔隙。一般来说孔隙的直径小于2nm的为微孔材料；孔隙在250nm之间的为介孔材料；孔隙在50nm以上的为宏孔材料1-6。2 泡沫瓷的传统制备工艺2.1添

5、加造孔剂工艺通过在瓷配料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占据一定的空间，然后经过烧结，造孔剂离开基体而形成气孔来制备泡沫瓷。7用这种方法可以制得形状复杂的泡沫瓷制品，但制品气孔分布的均匀性较差。造孔剂的种类和加入量是该方法的关键，造孔剂分为有机造孔剂和无机造孔剂两种，碳酸铵、碳酸钙、氯化铵、碳酸氢铵等高温可分解盐类以与各类碳粉、煤粉等，属于无机造孔剂；天然纤维、高分子聚合物和有机酸等属于有机造孔剂。2.2 发泡工艺发泡工艺的主要原理是在瓷粉料中加人适当的发泡剂,通过化学反应产生挥发性气体从而产生泡沫,然后再经干燥和烧成制得8。采用发泡工艺可以制备形状复杂的泡沫瓷制品。这种工艺成形泡沫瓷较复杂,

6、不易控制,且制备的泡沫瓷易出现粉化剥落现象，并含有大量闭口气孔,因而在实际制备中较少被采用。2.3 有机泡沫浸渍工艺该方法基本思路是：首先将有机泡沫浸渍到瓷料浆中，然后经过干燥、烧成使有机泡沫脱离母体就可以获得泡沫瓷。通过控制浆料性能，优化无机粘结剂体系，严格控制浆料浸渍工艺过程，可以制备高性能的泡沫瓷制品。9该方法是目前泡沫瓷最理想的制备方法，用此种成形方法制备的泡沫瓷已在多个领域获得大量应用。但是有机前驱体浸渍法存在一个明显的缺陷，即有机泡沫体的网眼尺寸是有限的，这在一定程度上制约了所得泡沫瓷材料的孔径和结构。针对此问题，采用三维网状有机泡沫材料为载体，首先用浸渍工艺制备出疏松多孔结构坯体

7、，并经过排塑、预烧处理获得具有一定强度的预制体，再通过对预制体进行表面处理，可以很好地解决这一问题10。有机泡沫浸渍法制备流程工艺图如图1所示。前驱体的制备陶瓷浆料的制备调浆浸渍和涂覆除浆重复涂覆干燥烧结性能检测表面处理图1 有机泡沫浸渍法制备流程工艺图2.4溶胶凝胶工艺溶胶-凝胶工艺利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以与凝胶处理、热处理等过程中留下小气孔，形成可控孔隙结构。由溶胶向凝胶的转化过程中，体系的粘度迅速增加，从而稳定了已经产生的气泡，有利于发泡。纳米级的微孔瓷材料，气孔分布均匀，现已成为无机分离膜制备工艺中最为活跃的研究领域。如表1所示为几种泡沫瓷制备工艺的比较11。表1 几种泡沫瓷制

8、备工艺的比较成型工艺孔径气孔率/%优点缺点应用实例添加造孔剂工艺10m1mm050采用不同的成型方法，可制得形状复杂的制品可制备各种气孔结构的多孔制品气孔分布均匀性差，不易制得高气孔率制品一般过滤器催化剂支持体发泡工艺10m2mm4090特别适合制备闭气孔制品，气孔率大，强度高对原料要求高，工艺条件不易控制轻质建材保温材料有机泡沫浸渍工艺100m5mm7090能够制备高气孔率制品，试样强度好不能制造小孔径闭气孔的制品，制品形状受限，制品成分密度不易控制金属熔体过滤器溶胶-凝胶工艺2100mm095适于制备微孔瓷，制备薄膜材料，气孔分布均匀原料受限制，生产率低，制品形状受限制微孔分离膜3 泡沫瓷

9、的新兴制备工艺3.1凝胶注模工艺美国橡树岭国家实验室首次提出了凝胶注模工艺(Gel-casting)，它是一种被广泛应用的新型成型方法。这种新的成型技术采用非孔模具，利用料浆部或少量添加剂的化学反应使瓷料浆原位凝固形成坯体，获得具有良好微观均匀性和较高密度的素坯，从而显著提高材料的可靠性。Gel-casting工艺可以使悬浮体泡沫化，而且能使液体泡沫原位聚合固化。作为制备多孔瓷的一种新型方法，悬浮体泡沫化是最经济的，原位聚合固化所形成的素坯具有部网状结构，强度较高。3.2自蔓延高温合成工艺自蔓延高温合成(Self-propagatingHigh-tempera-tureSynthesis,SH

10、S)方法的概念是由前联科学家A.G.Mazhanov在1967年首先提出来的。SHS的本质是一种高放热无机化学反应，其基本反应过程是:向体系提供必要能量(点火)，诱发体系局部产生化学反应，此后，这一化学反应过程在自身放出的高热量的支持下继续进行，最后将燃烧(反应)波蔓延到整个体系，从而制备出所需的瓷材料。材料的SHS技术以其高效、节能、经济和所得材料的良好性能特点而倍受重视，另外，SHS反应产物通常具有很高的孔隙率，用这一特点可用来制备具有多孔连续网络结构的瓷材料，通过添加造孔剂可进一步提高产物的连通开放孔隙率。3.3 冷冻干燥工艺这种基于冷冻原理的瓷制备工艺可以制备具有复杂孔结构的泡沫瓷。其

11、原理是在瓷浆料冷冻的同时。控制晶体冰单向生长，在低压条件下进行干燥处理，此时溶剂冰升华排出，坯体中形成定向排布的孔结构，之后进行烧结。该工艺的特点是坯体烧成收缩小，烧成控制简单，孔结构可设计性强，制品机械强度相对较好。Takayukki Fukasawa12等以水为溶剂，制备出同时具有宏观气孔和微观气孔的复杂孔结构氧化铝瓷，制备工艺中队环境不产生污染，显示出良好的环境友好性。该工艺也可用于制备其它多孔材料，具有广阔的应用前景。此外,还有诸如挤出成型法、固相烧结法、孔梯度制备法、泡沫前体反应法、有机泡沫堆积法、颗粒堆积工艺、水热-热静压工艺、微波加热工艺、分相滤出法、固-气共晶法和木材热解构架法

12、等泡沫瓷制备方法。4泡沫瓷的应用泡沫瓷的应用开始于19世纪70年代，当时仅被用作铀提纯材料和细菌过滤材料。随着泡沫瓷的使用围不断扩大，其应用领域也逐渐扩大，由过滤、热工等领域逐渐扩展到隔热、吸音、电子、光电、传感、环境生物与化学领域。4.1 微孔膜瓷分离膜所具有的耐酸碱、耐侵蚀、耐高温、抗老化、使用寿命长等优点已被人们所认识,并被开发应用于食品工业、生物化工、能源工程、环境工程、电子技术等许多领域。随着材料科学的发展,纳米级多孔无机膜的制备和应用成为人们目前研究的热点。4.2 生物材料目前很多科研单位都在致力于多孔羟基磷灰石生物瓷材料的研究。用添加造孔剂和制作泡沫瓷的方法制备多孔羟基磷灰石生物

13、瓷，其相互连通的孔隙有利于组织液的微循环，促进细胞的渗入和生长。目前,研制出的泡沫瓷羟基磷灰石人工骨和义眼已经用于临床实验,引起了医学界和材料学界的关注。4.3 食品、卫生行业用泡沫瓷材料 泡沫瓷由于具有耐高温、耐腐蚀和良好的生物、化学特性,因而可用于医药工业中的酶、病毒、疫苗、核酸、蛋白质等生理活性物质的浓缩、分离、精制等。在食品、饮料工业中,特别适用于对色、香、味要求高的饮料与低度酒类的过滤,并可望在啤酒的生产中发挥巨大的作用。 4.4 环境材料 随着现代工业的发展，各行各业在生产中排放的有害气体和废水也越来越多，如果处理不当，就会严重影响人类的生存环境，所以环境保护成为时代的主题。泡沫瓷

14、在汽车催化转化器的应用已经有很长时间。除臭用泡沫瓷催化器能使废水中有机溶剂、恶臭气体催化燃烧，达到除臭净化的目的。采用耐高温且有足够强度的抗热震性能的高渗透性泡沫瓷可有效除去高温含尘气体。城市污水处理过程中，泡沫瓷材料也成为曝气处理所用材料。4.5 隔热材料 泡沫瓷具有热传导率低、抗热震性能优良等特性，是一种理想的耐热材料。由泡沫瓷制作的典型耐热材料为耐热砖，其材质有氧化锆、碳化硅、镁盐与钙盐等，使用温度高达1600，是目前世界上最好的隔热材料，称之为“超级绝热材料”,被应用于航天飞机外壳的隔热与导弹头的强迫发汗等。4.6 燃烧器 泡沫瓷近年的又一个新用途是作为多孔介质燃烧器。13泡沫瓷材料具

15、有良好的热交换性，可以降低火焰温度，惰性泡沫瓷表面或接近多孔瓷表面处进行预混合燃烧可以节省燃料，能明显降低CO2和NO2的排放量。同时该种燃烧器可以使用多种燃料，具有良好的适应性。5 泡沫瓷的研究进展和趋势20世纪70年代美国最早利用氧化铝、高岭土研制成功泡沫瓷，泡沫瓷被广泛应用于冶金、化工、环保、节能、电子等领域，给工业和生活带来了巨大的经济和生活效益。泡沫瓷优良的应用价值引起了科技界的重视，各国都开始了相关的研究工作。我国开展泡沫瓷研究工作始于20世纪80年代初，虽然部分产品已经标准化、系列化，但由于我国的泡沫瓷起步较晚，与国外技术发展与产品质量相比尚有一定差距，有不少问题需要进一步研究解

16、决。(1)目前，泡沫瓷的主要用途不要仅仅局限于传统的“过滤、吸附”作用，还应该开发诸如基于泡沫瓷的孔道效应、结构效应、离子交换效应、氧化还原效应、纳米尺寸效应等以与综合开发其相关的应用。(2)长期以来泡沫瓷材料一直被用作结构材料、阻隔材料、催化剂载体、吸附剂等。但随着纳米技术的迅速发展,三维高度有序的泡沫瓷材料由于其在光电子、新型催化剂、高效吸收剂和分离介质、电极材料、生物医用领域的种种潜在的用途而倍受瞩目，但是如何把纳米颗粒组装成三维高度有序的材料还是一个新的课题。(3)泡沫瓷，特别是闭气孔的泡沫瓷材料是很好的吸能、隔热、抗冲击材料。欧洲、日本、美国先后有大量的关于闭孔瓷的专利出现，但是基于

17、应用方面的报道较少。所以，应该加大对闭孔泡沫瓷材料的研究力度。还有诸如泡沫瓷材料的强度和刚度、克服掉渣、孔径尺寸的精密控制、提高材料的使用温度、移植泡沫金属和泡沫塑料等其它泡沫材料的工艺来改善泡沫瓷材料的制备工艺等方面，需要进一步提高。可以预见,各应用领域对多孔瓷需求的不断扩大与对高性能多孔瓷的迫切需要，特别是本世纪发展生物技术与控制和改善环境的呼声不断高涨，将会促进多孔瓷的飞速发展，为多孔瓷的应用开创更广阔的前景。参考文献1 Altinkok N, Demir A, Ozsert I. Processing of Al2O3/SiC ceramic cake performs and the

18、ir liquid Al metal infiltration J. Composites: Part A2003, 34: 577- 582.2 Zhu X W, Jiang D L, Tan S H. Reaction bonding of open cel l SiC-Al2O3 composites J. Materials Research Bulletin, 2001, 36:2003- 20153 Peng Y, Richardson J. T. Properties of ceramic foam catalyst supports: one-dimensional and t

19、wo-dimensional heat transfer correlations J. Applied Catalysis A: General, 2004, 266: 235-244.4. Hvard Haugen, Julia Will , Anne Khler. Ceramic TiO2-foams:characterization of a potential scaffold J. Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24: 661- 668.5 大力, 马雷, 周静一, 等. 碳硅石-莫来石泡沫瓷过滤器的研制J. 铸造, 2006, 55 ( 6) : 659- 664.6 Tomita T, Kawas