钢水钙处理的若干理论问题

1、 钢水钙处理的若干理论问题1.概述钙处理是20世纪70年代发展起来的一种钢水精炼手段。其主要目的包括：Q深度降低钢中O、S等有害元素含量；Q改变夹杂物组成形态，避免浇铸铝镇静钢发生水口堵塞并改善钢材力学性能1。历史上，曾经有过向钢包内直接加入钙合金、向钢液内喷吹钙合金等方法，但由于处理效果不稳定或成本过高等原因已渐被淘汰，现在应用的是钢包喂钙线方法。它是将钙合金（Ca、Ca-Si、Ca-Fe等）用钢皮包裹制成包芯线，通过喂丝机的导引管将其以很高的速度插入钢液。喂丝过程中同时伴随惰性气体搅拌，以增加Ca蒸汽泡在钢液中的停留时间和良好的混合2。这种方法在全世界的钢铁企业中得到了广泛应用并取得了极大

2、成功。钢包喂钙线的主要处理效果有：1）降低钢液中的S,减少硫化物夹杂含量，最终形成CaS而分散到钢中，在轧制时不会变形。2）钢液中的氧化物夹杂不形成串簇状而转变为均匀分散的含Ca氧化物夹杂，从而减少夹杂物尺寸，改善钢液洁净度。3）在Al镇静钢中加入Ca，易把Al2O3夹杂变成液态钙铝酸盐，便于它聚合长大上浮，从而防止水口堵塞。3钙处理的脱硫与脱氧2.1钙处理脱氧的热力学条件及处理效果钙与氧的亲和力大于铝、锰、铁与氧的亲和力，在它们形成的氧化物中CaO是最稳定的。向钢包内喂入钙线能使钢液中氧活度降低到稳定的狭小范围内，从而能够有效的控制钢中氧含量。据陶启兆等人研究发现，喂线前控制%OW80X10

3、-6，喂入金属钙线后，平均脱氧率为31.1%，最高脱氧率可达60%4。钙在钢液中脱氧时其反应为：CaO（CaO）（1）lgK25655.7.65CaOT脱氧后的钢中Ca与O的溶解度都不高，欲降低钢液中O的活度需通过增加Ca或降低CaO来达到。向钢包内喂入钙线，部分未溶解的钙变成钙蒸汽也会发生脱氧反应：CaOCaO(g)(s).(2)lgKCaO.3493610.132.2钙处理脱硫的热力学条件及处理效果根据热力学条件5，钙对硫的化学亲和力比铁和锰强。有钙存在时，首先生成不变形的CaS。当向钢包熔池中喷吹钙基脱硫粉剂时，钙在熔池纵深处受热呈气态，并与Ar气泡一起上浮，在上浮过程中，钙蒸汽很快扩散

4、入钢中，与硫直接发生的脱硫反应19980CaS(CaS)lg5.90在含有CaO的覆盖渣下进行处理时，则在钢渣界面处发生的脱硫反应为：S(CaO)(CaS)O(5)实际上，为保证脱硫反应式(4)、(5)顺利地进行，就必须使脱硫产物CaS不再离开炉渣，防止钢液回硫，以便取得最大的脱硫效果，其决定因素主要取决于覆盖渣的相对硫容量CSMS%)SMS%me.(6)式中：M、M渣量和钢水量；Sm(S%)、S%处理结束后渣和钢中的硫含量。ee有试验表明：钢中氧的活度与脱硫率有对应关系。加钙量0.67Kg/t，喂线后氧含量70X10-6，脱硫率为20%；加钙量0.63Kg/t，喂线后氧含量46X10脱硫率为

5、60%。由(4)有：表1各温度下硫的脱除效果T(K)%S19233.240/%Ca18731.7110/%Ca18238.7110*/%Ca17734.2710/%Ca1873K时，钢中O含量相对较低时，只需控制钢中%Ca=0.021%，便可获得钢中%SW0.008%8。钢液温度降低时，在相同S含量下形成CaS夹杂所需钙量降低显著。对铝镇静钢进行钙处理时，当S含量较高时，钙首先进行脱氧,然后再进行脱硫反应。实验表明，钢中原始硫含量与脱硫率有关9，喂线前含硫高则脱硫率也高，脱硫率随Ca/S比变化可迅速上升，Ca/S4时脱硫率可达4050%。如实验条件下加钙量为2.46m(Ca-Si)/t，原始硫

6、0.021%，终硫0.011%，脱硫率为47.61%；加钙量为2.35m(Ca-Si)/t，原始硫0.009%，终硫0.008%，脱硫率为11.11%。北科大李博等人证明10，在冶炼超低硫钢时，喂钙线前将氧脱到很低水平(%OW5X10-6)以利于创造有利于脱硫的还原性气氛。在脱硫过程中要持续的喂入钙线，以脱去脱硫过程中产生的氧，防止钢液回硫，同时以与喂线渣相混和的方式在加入顶渣后喂入钢中，可稳定地将钢中硫脱至5X10-6以下，且不易发生回硫。钙处理对硫化物夹杂变性行为采用钙处理方法对钢中MnS夹杂物变性的原理是通过增加钢中有效钙含量，在钢水凝固过程中提前形成的高熔点CaS质点，可以抑制钢水在此

7、过程中生成MnS的总量和聚集程度，并把MnS部分或全部改性成CaS，即形成细小、单一的CaS相或CaS与Mns的复合相。考虑钢液中各元素活度(合金元素1%，硫2%)，将各元素硫化物生成自由能按负值排列：1873K时：CeSCaSZr3S4TiSMgSMnSFeS1273K时：CaSCeSMgSMnSFeSMoS2Ni3S2Cu2S若Ca与Mn同时与钢中硫反应并达到平衡，贝U：aaK(CaS)K(MnS).(7)CaSPMnSaCaMn即加入的钙遇到MnS夹杂，贝必将使它们还原，改变其性质及形态9。硫化物变性的热力学条件硫化锰夹杂因其高温塑性良好，对钢的热加工会起到不良的影响。，应采取措施促使M

8、nS类夹杂物转变为高熔点、低塑性、硬度大的单相或多相物质，使其尽早析出，呈球状或近似球状分布8。Ca使MnS变为CaS的热力学依据为吻：(CaO)S(CaS)O(12)在钢液中发生反应：MnSMnS.(s).(8)CaSCaS.(s)(9)由(8)(9)得到(10)：CaMnSCaSMn(l)(s)(10)G284786.241.534TrT=1873K时，GB206993.0.rJnol；在渣-钢界面发生反应：(MnO)S(MnS)HO.(11) # #由(11)(12)得到(13)： (13)(CaO)(MnS)(CaS)(MnO)GB3475Q4410.67TrT=1873K时，G476

9、5.53Jol。r上几式说明，在炼钢温度下，MnS转化为CaS是可行的。可以通过钙处理的方法使钢中长条状的MnS夹杂球化，得到质硬且脆，而且熔点更高的球形硫化物。3.2硫化物夹杂变性的分析如前文所述，温度对钢液中Ca-S反应平衡的影响十分显著。当钢液温度降低时，在相同的硫含量下形成CaS夹杂所需钙含量迅速降低，例如，当温度下降至1823K(50)时，与0.001%的硫含量相平衡的钙含量为0.0087%,比1873K时降低了近50%。因此，随着钢水的凝固，钢中残余的S、Ca可以提前结合为高熔点的CaS质点并弥散于钢的基体中，相当于进一步减少了钢中残余的S,减弱了硫的偏析。在凝固结束时析出的MnS

10、不但数量降低、尺寸减少，而且有少量高熔点的CaS弥散其中，轧制过程中可以起到碾断、分割、剥离MnS夹杂的作用，阻止了大颗粒MnS夹杂在轧制中的大变形，从而降低了对钢材性能的危害8。只有当硫含量比较低时，氧化物的变性才能够进行的比较完全，此后硫化物的变性才能够进行到底11。另外据孙宝芳的分析表明,钙处理可将长条状的MnS夹杂变为细小球形CaS或与钙铝酸盐附和在一起，即圆球状铝酸钙外层包覆(Ca、Mn)S。这种复合夹杂物熔点高于钢液，比重轻，其中CaO含量越高，熔点越低，越易于长大去除121。3.3硫化物夹杂变性的处理效果DsamuHaida定义了原子浓度比ACR来作为衡量硫化物变性程度的指标13

11、。当钢中w(Ca)在(2050)X10-6范围内时，ACRw(CaO)0.18130w(Ca)w(O)1.25w(S)()当ACR=0.20.4时，硫化物不完全变性；当ACR0.4时，硫化物基本变性；若使铝镇静钢中硫化物完全变性，则须使ACR1.8141。大多数研究者认为，当W(Ca)2时,钢中仍存在MnS夹杂；当W(Ca)5时，w(S)w(S)纯CaO及纯CaS便会出现在钢中，而无论是MnS还是CaS夹杂对钢质量都是不利的15。华中理工大学乔学亮16等人研究表明：在长条状的硫化物夹杂中几乎没有钙的存在；当硫化物中钙含量逐渐增加时，其形态向纺锤形靠近，说明Ca可使硫化物形态得到改善。他经实验数

12、据回归得出了Ca含量与硫化物长宽比L/W之间的关系：L/W1.680.91/w(Ca)(15)4.钙处理对AI2O3夹杂变性行为A123夹杂物为钢中内生夹杂物。在镇静钢中，采用Al脱氧工艺即用Fe-Al-Si或Al脱氧时，Al2O3是常见氧化物夹杂中对钢质影响最大的一类，它属于脆性不变形夹杂物，与基体的热变形能力差异较大,在轧制过程中很容易被破碎并且延轧制方向连续分布。大块的ai2o3脆性夹杂，经变形破碎成具有尖锐菱角的夹杂，并成链状分布在基体中，这些坚硬的形状不规则ai2o3夹杂在变形中能将基体划伤，并在夹杂物周围产生应力集中场直至在交界面处形成空隙或裂纹。在重轨钢及轴承钢中，A12O3夹杂

13、在周期应力的作用下，会成为疲劳源，最终因疲劳裂纹的扩展造成大块金属脱落的“掉块”导致钢的断裂。应用断裂力学理论计算表明，当A12O3夹杂大于26mm时，也可使之成为疲劳裂纹源，因此，在重轨的有关标准中，对非金属夹杂物A12O3要求特别严，即“B类夹杂不大于1级Ml。A12O3系夹杂物的密度比钢液密度小，如果能够控制铝脱氧产物的形态使其在炼钢连铸温度下呈液态，就可以使大量的这类脱氧产物在进入中间包之前从钢液中上浮去除，不仅可以减轻中间包水口堵塞问题保证连铸顺利进行，而且可以增加钢的清洁度、改善钢的质量。变性的热力学条件对于上文中反应（2）：a.(16).(17)其平衡常数KCaP.CaOCaa则

14、：aK(Cao)OCaCaPCa钢中Al与0的反应:2Al3O(AlO)23.(18)a其平衡常数K一(A2泞一a9a23AlOAl.(19)则：aOAl若反应（2）及（18）均达到平衡，则aOAla-3K(AWAl)门2a3Ala，即OCa.(20)ai3K（AWKAM）a23Al由上述公式可以得出，若加入的钙量较多，大于其在钢中的平衡蒸汽压PCa，则Ca将优先与钢中O发生反应；如果遇到Al2O3夹杂物，则使其还原，改变a(CaO)Ca)PCa.(21)Al23夹杂物的性质及形态9。4.2A12O3夹杂变性的分析Ca对Al2O3夹杂变性行为可以这样理解：Ca在Al2O3夹杂颗粒中进行扩散,使

15、Ca连续进入Al的位置；置换出来的Al进入钢液。随Ca扩散的进行，Al2O3夹杂颗粒表面CaO含量逐渐升高。当CaO25%时，钙铝酸盐呈液态。这种含CaO量高的液态钙铝酸盐夹杂物大部分浮出钢液，进入渣层；少部分较小未上浮颗粒也因表面张力的作用呈球状残留于钢中。这样便大大减少了Al2O3夹杂的数量，并改变了残余夹杂物的形态，同时使铸坯纤维组织趋于均匀18。各种夹杂物物理特性见表1。从表1中可看出12C7A的熔化温度为1455c在钢水中为液态，易于长大上浮，且浇钢时不会粘附到水口内壁。因此钢液钙处理的目标就是尽量把A12O3夹杂转变为12C7A。表2各种夹杂物的物性参数夹杂物晶体结构密度熔化温度显

16、微硬度Al2O3二角系C6A立方系C2A单斜晶系CA单斜晶系12C7A立方体3CA立方体CaO立方体由上表可见，炼钢温度下仅有与夹杂物为液态。在熔点最低的12C7A夹杂物中Ca/Al比为1.27，当夹杂物中Ca/Al比大于1.27时，可以认为获得了理想的Ca处理效果。尽管从理论上来说将会反应会生成CaO,但钢水中生成CaO（C/L态时）所需平衡Ca量较大。钢水中A1=0.02%时为生成C/L态,平衡Ca量要达到34X10-6。在实际生产过程中喂入的Ca线一般不会使钢水中的溶解Ca量达到如此高的含量。因此在Ca处理时，钢水中一般不会出现CaO。在进行Ca处理时，从理论上讲，反应产物应该是从的。为

17、进行理想的夹杂物变形处理，需要控制加入钢水的Ca量的,Ca不足，则无法转变为液态铝酸钙;Ca量过大,则有可能生成CaO、CaS造成水口堵塞。生成夹杂物钢水中钙铝比需要控制Ca/Al0.04；生成夹杂物钢水中钙铝比需要控制Ca/Al0.19。故为达到夹杂物控制效果的最小钙铝比为0.02404.3A12O3夹杂变性的处理效果张建等人研究表明2123：:钢包喂线后钢中钙铝比达到0.09以上时，钢中的A12O3夹杂物能获得较好的变性;夹杂物中的Ca/Al随喂线后钢中钙、铝比的增大而线性增加;钢中较高的钙、铝比有利于连铸坯中大颗粒夹杂物的去除，有利于夹杂物球化率的提高，钢液钙处理后话务夹杂变为小球，防止

18、了浇注裂纹。5.钙处理防止水口堵塞的行为可以把水口堵塞的过程分为三步:夹杂物的产生f夹杂物向水口壁的传递f夹杂物的粘附与烧结19。对于未经钙处理的铝脱氧钢，常导致浸入式水口堵塞，堵塞物为ai2o3。为解决这一问题，常常采用钙处理方法来防止ai2o3导致的水口堵塞。然而，经研究发现，若Al2O3夹杂物改性不充分，或是钙处理中产生了大量的CaS，水口堵塞问题甚至会更严重。5.1水口堵塞的机理据J.Poirier对铝镇静钢的研究表明工作后的水口从外向内存在四层：1）水口耐材；2）400pm左右的脱碳层；3）由不同含量的SiO2、A12O3、K20、Na2O等组成的约200pm的反应层;4）含有金属颗

19、粒的Al2O3层Q。钢水精炼处理后钢水中夹杂物以小尺寸（1um左右）为主，在水口边壁附近的层流层稳定存在的情况下，小颗粒的夹杂物很难穿过层流层到达水口壁。水口与钢水的反应会促进水口粗糙度的发展，使钢水中的大型夹杂物能穿过粘性底层到达水口壁，随着大型夹杂物在水口壁的沉积，水口表面粗糙度进一步发展以至层流层完全消失，致使钢水中小颗粒的夹杂物也能被传递到水口壁产生沉积，从而严重的促进了水口堵塞的发展。在初始浇钢时，钢水中夹杂物的传递是水口堵塞的控制环节，夹杂物的粘附和烧结进行得很快，而且夹杂物一旦粘附和烧结就是稳定的，夹杂物的粘附和烧结不会成为水口堵塞的控制环节.因此保持水口内稳定的层流层是防止钢水

20、中大部分夹杂物被传递到水口壁的必要条件，一旦水口层流层逐渐消失，水口堵塞就会以极快的速度发展。钙处理后水口堵塞原因1）Ca处理不充分经上文分析可知，在炼钢温度下，仅12C7A与3CA为液态。而C6A及C2A熔点都高于1700，这些钙铝酸盐夹杂都是需要在炼钢过程中防止产生的。如经对兴澄特钢钢水进行分析，尽管钢水经过了钙处理，仍不可能完全消除夹杂物，中包内夹杂物密度约为130160个/mm2,其中1-3um约90%,5um以上夹杂物约2.5%。而其水口堵塞物主要以CyA（y1）为主。又如对宝钢水口堵塞物进行能谱分析，堵塞物成分主要为说明尽管有部分钢水虽然经过了钙处理对夹杂物进行了改性，但改性不够彻

21、底，生成的钙铝酸盐夹杂物在浇钢温度下仍为固态，并未起到改善钢水流动条件、防止水口堵塞的作用。2）Ca量过多Ca加入量过多，形成高熔点的CaS（熔点为2450）同样会恶化钢水的浇铸性能。图1为不同温度下钢中S、Al含量对形成CaS的影响，随着钢中Al含量的增加，氧的活度降低，有利于硫化物的形成；随着钢中S含量的增加，有利于形成高熔点的CaS；钢水温度降低，氧的活度降低，也有利于硫化物的形成。显 #然在中间包浇铸温度条件（1550C）下，当钢中Al含量为0.03%时，为了防止生成CaS夹杂物，钢中S含量不得0.015%。 # 图1钢中铝、硫含量对CaS生成的影响53钙处理水口堵塞的方法根据以上分析

22、可知，对于钙处理钢，为了确保连铸良好的浇铸性能，应向钢中加入合适含量的钙，也就是说，加入的钙太少或太多，均得不到理想的效果，钙含量太低时，形成的仍是高熔点的复合夹杂物，此时一比不进行钙处理的钢浇铸性能还差，但是钙含量过高时，又易生成CaS熔点夹杂物，浇铸性能仍比较差。图2中的阴影部分就是钙处理钢的最佳控制区，在该区域形成的夹杂物全是液态的，浇铸性能最好26。决、25X10-6、Ca/A卜0.09,有利于提高钢水的浇铸性能。参考文献贺智勇，李林.二氧化锆及在钙处理钢滑板中的应用.硅酸盐通报,2004,1:7779吴建鹏.冷吨钢钙处理工艺研究.武汉科技大学硕士学位论文.2005.5:453王晗，石

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